本發(fā)明屬于灌封膠，具體涉及一種導(dǎo)熱性好且無鹵阻燃型有機硅灌封膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著新能源汽車、儀器儀表、通訊娛樂電子等產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展升級，國內(nèi)外市場對于高性能電子灌封膠的需求量也與日俱增。電子灌封膠的使用可以加強汽車或儀器設(shè)備中各電子元器件的整體性，保護集成電子元件以免受工作環(huán)境溫度、濕度等因素的影響，從而提高各電子設(shè)備的性能穩(wěn)定性并延長其使用壽命。目前，常見的灌封膠包括環(huán)氧樹脂灌封膠、聚氨酯灌封膠和有機硅灌封膠，其中有機硅灌封膠具有優(yōu)良的耐高低溫性、耐老化性、耐候性、防震性和防水防潮性，且具有電絕緣性佳、物理化學穩(wěn)定性好、無毒無味等優(yōu)點，因而已成為當前電子封裝應(yīng)用領(lǐng)域的首選材料。然而，普通有機硅灌封膠的導(dǎo)熱性不佳，致使其難以滿足電子元器組件在密集化、小型化開發(fā)趨勢下對高散熱性的需求。此外，普通有機硅灌封膠具有易燃的缺點，其在電子元件、特別是新能源汽車電池配套組件因過熱或碰撞發(fā)生燃燒時無法有效實現(xiàn)阻燃，而影響整體的防火安全性。因此，有效提升有機硅灌封膠的導(dǎo)熱性、阻燃性已經(jīng)成為該類材料開發(fā)的重點研究方向。

2、比較常用方法是將對應(yīng)的功能性填料直接加入到基礎(chǔ)聚合物中以提升有機硅灌封膠的導(dǎo)熱性或/和阻燃性。例如，專利cn102337033b先將球形氧化鋁、氮化硼、碳化硅晶須作為導(dǎo)熱填料真空捏合混入乙烯基聚二甲基硅氧烷中制得基料，再分別向基料中加入交聯(lián)劑和抑制劑、催化劑制得a組分和b組分而后混合均勻得到一種加成型高導(dǎo)熱有機硅電子灌封膠。類似地，氫氧化鋁、氫氧化鎂等阻燃劑也可被混入有機硅灌封膠以提升阻燃性能，然而這些無機填料的極性大而致使其與有機硅組分的相容性差，造成有機硅灌封膠性能下降。

3、為此，諸多專利如cn115491171b、cn115975596b、cn116694302b等均提出通過向有機硅灌封膠組分中添加偶聯(lián)劑或預(yù)先用偶聯(lián)劑對填料進行改性的方式以解決無機填料與有機硅組分間的相容性問題。雖然偶聯(lián)劑的使用改善了組分相容性，但這些導(dǎo)熱、阻燃填料仍以游離狀態(tài)存在于基礎(chǔ)聚合物中，其缺乏可以發(fā)生硅氫加成反應(yīng)的基團而無法與硅橡膠組分進行有機化學鍵接結(jié)合。值得注意的是，游離狀態(tài)的導(dǎo)熱填料、阻燃填料在灌封后的硅橡膠中無可避免地會發(fā)生遷移，且這些游離填料較大的自身密度也導(dǎo)致其容易在硅橡膠中發(fā)生沉降。隨著電子封裝組件使用時間的延長，該填料遷移、沉降現(xiàn)象愈發(fā)明顯，不僅將導(dǎo)致灌封膠的導(dǎo)熱、阻燃性能下降，還會造成其力學性能降低，而最終對電子產(chǎn)品及設(shè)備的耐用性、安全性產(chǎn)生負面影響。因此，制備能夠參與硅氫加成的改性填料用以發(fā)明一種導(dǎo)熱性好且無鹵阻燃型有機硅灌封膠十分具有實用價值和意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種導(dǎo)熱性好且無鹵阻燃型有機硅灌封膠，其不僅具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性、阻燃性和無鹵安全性，而且所添加的改性填料能夠參與硅氫加成而與有機硅橡膠的三維彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有機結(jié)合以避免其遷移和沉降，所以該灌封膠展現(xiàn)出良好的性能穩(wěn)定性和耐用性。同時，本發(fā)明還提供了所述有機硅灌封膠的制備方法。

2、一方面，本發(fā)明提供了一種導(dǎo)熱性好且無鹵阻燃型有機硅灌封膠，包括a組分和b組分；

3、所述a組分，按重量份數(shù)計，包括端乙烯基硅油40～60份、含烯烴基的改性無鹵阻燃劑32～48份、含烯烴基的改性導(dǎo)熱填料120～180份、催化劑0.3～0.7份；

4、所述b組分，按重量份數(shù)計，包括端乙烯基硅油40～50份、含烯烴基的改性導(dǎo)熱填料120～180份、含烯烴基的改性無鹵阻燃劑32～48份、交聯(lián)劑25～35份、抑制劑0.1～0.5份；

5、所述含烯烴基的改性無鹵阻燃劑具有如下式(i)所示的結(jié)構(gòu)：

6、

7、其中，m為0或1，n為1或2，r1氫原子或甲基。

8、所述含烯烴基的改性導(dǎo)熱填料具有如下式(ii)所示的結(jié)構(gòu)：

9、

10、其中，dt內(nèi)核為市售導(dǎo)熱填料，fa外層為含烯烴基的酚胺共沉積有機改性組份，p為1、2或3。

11、優(yōu)選的，所述含烯烴基的改性無鹵阻燃劑按照以下步驟制備得到：

12、s1：計量稱取含有烯烴基的咪唑類單體加入到適量無水乙醇中，置于室溫下持續(xù)攪拌10min得到具有一定摩爾濃度的反應(yīng)溶液；

13、s2：按照預(yù)設(shè)摩爾比計量稱取苯基磷酸及其衍生單體并加入到步驟(1)所得反應(yīng)溶液中，先于室溫下攪拌分散10min再置于75～85℃反應(yīng)溫度下持續(xù)攪拌回流反應(yīng)2～4h；

14、s3：反應(yīng)結(jié)束后將所得溶液冷卻至室溫，先加入等量體積的無水乙醇稀釋，再經(jīng)過濾純化、減壓蒸餾得到粘稠狀液體，即為含烯烴基的改性無鹵阻燃劑。

15、優(yōu)選的，所述步驟s1中，含有烯烴基的咪唑類單體為1-烯丙基咪唑、1h-咪唑-1-羧酸烯丙酯、1h-咪唑-1-羧酸-3-丁烯酯中的至少一種，且其在反應(yīng)溶液中的摩爾濃度為1.0～1.5mol/l；

16、所述步驟s2中，苯基磷酸及其衍生單體為苯磷酸、對甲苯磷酸中的至少一種；

17、所述步驟s2中，苯基磷酸及其衍生單體與含有烯烴基的咪唑類單體的摩爾比為1：2。

18、優(yōu)選的，所述含烯烴基的改性導(dǎo)熱填料按照以下步驟制備得到：

19、s1：計量稱取導(dǎo)熱填料加入到適量三(羥甲基)氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中，置于0℃的冰水混合浴中超聲分散0.5h，得到具有一定濃度的均勻分散液；

20、s2：根據(jù)導(dǎo)熱填料的用量，按照預(yù)設(shè)質(zhì)量比計量稱取所需的鹽酸多巴胺并加入到步驟(1)所得均勻分散液中，置于室溫下緩慢攪拌5min而使鹽酸多巴胺溶解分散；

21、s3：根據(jù)鹽酸多巴胺的用量，按照預(yù)設(shè)摩爾比計量稱取所需的烯烴基胺類化合物并加入到步驟s2所得混合溶液中，再置于室溫下持續(xù)攪拌6～24h進行酚胺共沉積改性反應(yīng)；

22、s4：反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾得到粗產(chǎn)物，然后分別以去離子水和乙醇多次洗滌除去殘留未反應(yīng)物，再經(jīng)60℃溫度下真空干燥48h得到固體產(chǎn)物，即為含烯烴基的改性導(dǎo)熱填料。

23、優(yōu)選的，所述步驟s1中，導(dǎo)熱填料包括氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、硅微粉中的一種或任意幾種，且其在三(羥甲基)氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中的分散濃度為5～10mg/ml；

24、所述步驟s1中，三(羥甲基)氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液的ph值為8.5，且其中三(羥甲基)氨基甲烷的濃度為10mmol/l；

25、所述步驟s2中，導(dǎo)熱填料與鹽酸多巴胺的預(yù)設(shè)質(zhì)量比為1：(0.3～0.5)，步驟s3中所述鹽酸多巴胺與烯烴基胺類化合物的預(yù)設(shè)摩爾比為1：1；

26、所述步驟s3中，烯烴基胺類化合物為3-丁烯-1-胺、4-戊烯-1-胺、5-己烯-1-胺中的至少一種。

27、優(yōu)選的，所述端乙烯基硅油為雙乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，其中乙烯基的質(zhì)量百分含量為0.4～2％，在25℃時的粘度為200～1500mpa·s；

28、所述催化劑為鉑催化劑，其為鉑-乙烯基硅氧烷配合物、醇改性氯鉑酸、鉑-炔烴基配合物中的一種或任意幾種，且其每公斤中的鉑含量為2000～5000mg；

29、所述交聯(lián)劑為含氫硅油，其中活性氫的質(zhì)量百分含量為0.4～1.2％，在25℃時的粘度為20～100mpa·s；

30、所述抑制劑為炔醇類化合物，其為1-乙炔基-1-環(huán)己醇、1-乙炔基-1-環(huán)戊醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇中的一種或任意幾種。

31、另一方面，本發(fā)明還提供一種如上所述的導(dǎo)熱性好且無鹵阻燃型有機硅灌封膠的制備方法，具體操作如下：

32、a組分的制備：按配方稱取所需重量份數(shù)的端乙烯基硅油、含烯烴基的改性無鹵阻燃劑、含烯烴基的改性導(dǎo)熱填料和催化劑加入到真空捏合機中進行共混，直至混合分散均勻，制得a組分；

33、b組分的制備：按配方稱取所需重量份數(shù)的端乙烯基硅油、含烯烴基的改性導(dǎo)熱填料、含烯烴基的改性無鹵阻燃劑、交聯(lián)劑和抑制劑加入到真空捏合機中進行共混，直至混合分散均勻，制得b組分；

34、使用時，將a組分和b組分按比例混合均勻，抽真空脫泡，即制得所述有機硅灌封膠。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

36、1、本發(fā)明的有機硅灌封膠中添加了含烯烴基的改性導(dǎo)熱填料，其是由常規(guī)無機導(dǎo)熱填料經(jīng)酚胺共沉積反應(yīng)改性而制得。一方面，烷烯烴的引入降低了無機導(dǎo)熱填料的極性而有效提升其在有機硅組分中的相容性，而且酚胺共沉積反應(yīng)中所使用多巴胺和烯烴基胺類化合物的分子量均低于常用的硅烷偶聯(lián)劑，這有助于避免導(dǎo)熱填料因改性而導(dǎo)致密度過大的問題。另一方面，改性導(dǎo)熱填料表面的烯烴基可以參與硅氫加成反應(yīng)，使其鍵接到有機硅網(wǎng)絡(luò)中保持穩(wěn)定，有效降低其意外遷移和沉降，從而提升所制得有機硅灌封膠導(dǎo)熱性能的穩(wěn)定性和耐久性。

37、2、本發(fā)明的有機硅灌封膠中添加了含烯烴基的改性無鹵阻燃劑，其是通過環(huán)保安全、簡單方便的酸堿反應(yīng)而制得。一方面，該阻燃劑不含鹵素或有害重金屬，在合成和施膠應(yīng)用過程中不產(chǎn)生有害物質(zhì)或刺激性氣味，且其具有優(yōu)異的阻燃性能。另一方面，該阻燃劑所含的烯烴基團可以參與硅氫加成反應(yīng)，從而鍵接穩(wěn)定在有機硅網(wǎng)絡(luò)中，避免發(fā)生游離性遷移，確保所制得有機硅灌封膠阻燃性能的穩(wěn)定與耐久。