本發(fā)明涉及鋰離子電池輔助材料，具體涉及一種用于鋰離子電池硅基負(fù)極的高聚物粘結(jié)劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池(libs)已經(jīng)在儲(chǔ)能領(lǐng)域占據(jù)了舉足輕重的地位。到目前為止，它們廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車和電網(wǎng)。然而，當(dāng)前l(fā)ibs的能量密度和循環(huán)壽命難以與快速迭代的電子設(shè)備的需求相匹配。因此，開發(fā)高比能電極材料已成為當(dāng)前l(fā)ibs研究的重點(diǎn)。4作為一種新型負(fù)極材料，硅(si)表現(xiàn)出比傳統(tǒng)石墨高得多的理論比容量(4200vs?372mah?g-1)，具有巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。然而，由于合金化/脫合金電化學(xué)機(jī)制，si顆粒在鋰化和脫鋰過程中經(jīng)歷巨大的體積變化(300％-400％)。這導(dǎo)致不可避免的si顆粒粉碎、電極結(jié)構(gòu)崩解和機(jī)械不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(sei)；這些電化學(xué)機(jī)械失效行為導(dǎo)致硅陽極明顯的體積膨脹和壽命短，很難滿足實(shí)際儲(chǔ)能器件的要求。

2、目前，si(或siox，1<x<2)和石墨復(fù)合(si/c)電極已經(jīng)成為傳統(tǒng)石墨陽極在高能鋰離子電池(lib)應(yīng)用中最有前途的替代品，因?yàn)樗鼈儽仁枠O具有更高的比容量，并且比si(或siox)陽極具有更好的循環(huán)性能。然而，由于內(nèi)部si基顆粒的大體積變化引起的電極結(jié)構(gòu)分解和界面不穩(wěn)定性，這種復(fù)合電極的大規(guī)模應(yīng)用仍具有挑戰(zhàn)性。

3、盡管粘結(jié)劑在電極中比例較低,也不提供比容量,但是粘結(jié)劑對(duì)硅負(fù)極電極性能的影響依然十分顯著。線性分子鏈結(jié)構(gòu)的丙烯基聚合物，如聚丙烯酸(paa)和聚丙烯酰胺(pam)，含有豐富的羧酸或酰胺官能團(tuán)。使用這類粘結(jié)劑，特別是paa和li-paa，可以明顯改善si陽極的電化學(xué)性能。然而，這些聚合物的硬度和較差的機(jī)械強(qiáng)度以及對(duì)硅碳材料中石墨的分散性較差阻礙了應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有聚丙烯酸用于硅基負(fù)極中存在的問題，本發(fā)明提供了一種用于鋰離子電池硅基負(fù)極的高聚物粘結(jié)劑及其制備方法。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案為：

3、本發(fā)明提供了一種三嵌段聚合物粘結(jié)劑的制備方法，其制備過程包括三個(gè)步驟。首先，采用lioh·h2o調(diào)節(jié)水溶液ph值；然后將按一定比例在無氧氣氛下進(jìn)行自由基聚合，最后聚合所得膠體進(jìn)行冷凍干燥得到聚合物粉末。在本發(fā)明的制備方法中，所得聚合物分子鏈之間具有豐富的不同鍵能氫鍵相互作用，可以從而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，緩解電極膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力，而磺酸基團(tuán)可以增強(qiáng)聚合物離子電導(dǎo)率，促進(jìn)鋰離子的遷移。

4、一種用于鋰離子電池硅基負(fù)極的高聚物粘結(jié)劑的制備方法，包括如下步驟：

5、(1)鋰化

6、稱取lioh·h2o于燒杯中，加入超純水，冰水浴超聲溶解，待反應(yīng)液低于室溫后，緩慢加入丙烯酸和含羧基、羥基、酰胺鍵或磺酸基的丙烯類單體，超聲至完全溶解；

7、(2)聚合

8、向反應(yīng)單體混合溶液中加入引發(fā)劑，冰水浴超聲分散完全轉(zhuǎn)移到燒瓶中并置換氣氛為惰性氣體，在40-70℃油浴條件下反應(yīng)完全；

9、(3)干燥

10、反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物進(jìn)行冷凍干燥，研磨成粉末，用無水乙醇洗滌，干燥，即得。

11、其中，步驟(1)中，含羧基、羥基、酰胺鍵或磺酸基的丙烯類單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和羥乙基丙烯酰，丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和羥乙基丙烯酰的質(zhì)量比為(2-4)：1：1，lioh·h2o的加入量為丙烯酸摩爾量的60-80％。

12、其中，步驟(1)中，丙烯類單體加入過程中始終保持反應(yīng)液溫度低于室溫。

13、其中，步驟(2)中，所述引發(fā)劑為過硫化物和/或亞硫酸氫化物。

14、其中，步驟(2)中，反應(yīng)體系總的單體的濃度為15～35wt％。

15、其中，步驟(2)中，加入引發(fā)劑前調(diào)節(jié)反應(yīng)單體混合溶液的ph值為5-7。

16、其中，步驟(2)中，聚合反應(yīng)的時(shí)間的4-24小時(shí)。

17、其中，步驟(3)中，所述干燥是在60℃-120℃真空烘箱下進(jìn)行。

18、一種用于鋰離子電池硅基負(fù)極的高聚物粘結(jié)劑，是采用上述的制備方法制成。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

20、通過測(cè)試表征得到，高分子聚合物形成分子量接近的嵌段聚合物。與聚丙烯酸相比，本發(fā)明所制得的聚合物粘結(jié)劑有更高的離子電導(dǎo)率以及機(jī)械性能，多重氫鍵所形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更好的穩(wěn)定了硅基負(fù)極的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過自由基聚合法合成目標(biāo)產(chǎn)物，且制備工藝簡(jiǎn)單明了，適合大規(guī)模生產(chǎn)，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

21、說明書附圖

22、圖1為不同粘合劑剝離強(qiáng)度曲線圖。

23、圖2為掃描探針顯微鏡(spm)的納米壓痕測(cè)試圖。

24、圖3為實(shí)施例1所得的不同比例聚合物粉末的紅外圖譜；

25、圖4為實(shí)施例1所得的不同比例聚合物粉末以2％的質(zhì)量比溶于水所得粘結(jié)劑溶液的黏度數(shù)據(jù)；

26、圖5為實(shí)施例1和對(duì)比例1所得的聚合物用于鋰離子電池硅碳負(fù)極的容量保持率；

27、圖6為實(shí)施例2所得的聚合物用于鋰離子電池硅碳負(fù)極的容量保持率；

28、圖7為實(shí)施例3所得的聚合物用于鋰離子電池硅碳負(fù)極的容量保持率；

29、圖8為采用丙烯酸、丙烯酰胺、2丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為單體的聚合物用于硅基負(fù)極的循環(huán)性能。

技術(shù)特征：

1.一種用于鋰離子電池硅基負(fù)極的高聚物粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池硅基負(fù)極的高聚物粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，含羧基、羥基、酰胺鍵或磺酸基的丙烯類單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和羥乙基丙烯酰，丙烯酸、為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和羥乙基丙烯酰的質(zhì)量比為(2-4)：1：1；lioh·h2o的加入量為丙烯酸摩爾量的60-80％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池硅基負(fù)極的高聚物粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，丙烯類單體加入過程中始終保持反應(yīng)液溫度低于室溫。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池硅基負(fù)極的高聚物粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述引發(fā)劑為過硫化物和/或亞硫酸氫化物。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池硅基負(fù)極的高聚物粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，反應(yīng)體系總的單體的濃度為15～35wt％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池硅基負(fù)極的高聚物粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，加入引發(fā)劑前調(diào)節(jié)反應(yīng)單體混合溶液的ph值為5-7。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池硅基負(fù)極的高聚物粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，聚合反應(yīng)的時(shí)間的4-24小時(shí)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池硅基負(fù)極的高聚物粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于：步驟(3)中，所述干燥是在60℃-120℃真空烘箱下進(jìn)行。

9.一種用于鋰離子電池硅基負(fù)極的高聚物粘結(jié)劑，其特征在于是采用權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法制成。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種用于鋰離子電池硅基負(fù)極的高聚物粘結(jié)劑及其制備方法，屬于鋰離子電池輔助材料技術(shù)領(lǐng)域，制備方法包括如下步驟：稱取LiOH·H<subgt;2</subgt;O于燒杯中，加入超純水，冰水浴超聲溶解，待反應(yīng)液低于室溫后，緩慢加入丙烯酸和含羧基、羥基、酰胺鍵或磺酸基的丙烯類單體，超聲至完全溶解；向反應(yīng)單體混合溶液中加入引發(fā)劑，冰水浴超聲分散完全轉(zhuǎn)移到燒瓶中并置換氣氛為惰性氣體，在40?70℃油浴條件下反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物進(jìn)行冷凍干燥，研磨成粉末，用無水乙醇洗滌，干燥，即得。在本發(fā)明聚合物分子鏈之間具有豐富的不同鍵能氫鍵相互作用，可以從而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，緩解電極膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力，而磺酸基團(tuán)可以增強(qiáng)聚合物離子電導(dǎo)率，促進(jìn)鋰離子的遷移。

技術(shù)研發(fā)人員：李巧霞,常博文,肖圓,徐群杰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海電力大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15