專利名稱：Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合材料吸附劑制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分析測試儀器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于樣品前處理技術(shù)的黃原膠功能化!^3O4OSiA復(fù)合材料吸附劑制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
盡管現(xiàn)代分析測試儀器不斷發(fā)展，日趨簡單化、快速化，但由于相應(yīng)前處理技術(shù)相對落后，已成為制約有關(guān)分析領(lǐng)域的瓶頸問題。對于大多數(shù)實際復(fù)雜樣品體系，需要對目標(biāo)待測物進行富集分離，除去可能存在的干擾物質(zhì)，以滿足相關(guān)分析儀器檢測要求。眾所周知，吸附分離法具有使操作設(shè)備簡單化、易實現(xiàn)自動化控制、成本低廉等優(yōu)點。當(dāng)前，如何發(fā)展功能位點豐富、易于同相應(yīng)樣品體系分離、無二次污染、安全無毒副作用的新型吸附劑， 以有效實現(xiàn)“綠色低碳的分析實驗室理念”，日益受到迫切關(guān)注。黃原膠(xanthan gum)是一種具有超高分子量的細胞外多糖，親水性強，耐酸、堿、 鹽、熱變化，安全無任何毒副作用。黃原膠化學(xué)結(jié)構(gòu)由五糖單位重復(fù)構(gòu)成，主鏈與纖維素相同，其結(jié)構(gòu)中豐富的支鏈和羥基官能團，可以形成有效的功能吸附位點。但值得指出的是， 由于黃原膠密度低，流變性強，造成了其在吸附再回收過程中，存在低效率和高成本等問題。最新文獻資料檢索結(jié)果表明，印度的Abhishek Srivastava博士所在研究組利用自由基聚合制備黃原膠與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝共聚物，以吸附水溶液中重金屬離子ο t匿#石&文以IS為“Synthesis and study of metal ion sorption capacity of xanthan-gum-g-2-acrylamido-2-methyl-l-propane sulphonic acid", ^ : "Journal of Applied Polymer Science”(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，2007年，104卷，第1期，頁碼 470-478)。盡管相應(yīng)吸附劑既通過聚合過程使黃原膠分子交聯(lián)固定，同時很好地保留了黃原膠化學(xué)吸附性質(zhì)，但制備過程中需要使用大量的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸有機聚合單體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出一種黃原膠功能化!^e3O4OSiA復(fù)合材料吸附劑制備方法及應(yīng)用，該制備過程中所用化學(xué)試劑安全低毒，同時相應(yīng)材料可有效保留黃原膠化學(xué)吸附結(jié)構(gòu)位點，又可通過外界磁場作用易于樣品體系分離，以簡便實現(xiàn)同后續(xù)分析測試儀器間聯(lián)用。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)本發(fā)明所述的黃原膠功能化!^3O4OSiO2復(fù)合材料吸附劑制備方法，包括以下步驟(1)化學(xué)共沉淀法合成四氧化三鐵磁性微球①取FeCl2 ·4Η20綠色晶體和FeCl3 ·6Η20黃色晶體摩爾比4 7，分別放于聚乙烯燒杯中，加入適量二次去離子水后，用玻璃棒攪拌使其溶解，配制成濃度為0. 5mol/L溶液。
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②將經(jīng)過過濾的FeCl2和FeCl3混合液移入溫度為65 °C的恒溫槽中，逐滴加入氨水，加入氨水后立即觀察到溶液變成棕色，同時用電動攪拌器攪拌，使之分散均勻而不致凝聚形成大顆粒沉淀，直到溶液突然變?yōu)闉鹾谏珪r，繼續(xù)滴加氨水過量至20% 30%。此時開始記時反應(yīng)40分鐘。③把上述溶液轉(zhuǎn)移至裝有大量去離子水的燒杯中，底部加入強磁鐵。靜止十幾分鐘后，可觀察到溶液分為兩層，四氧化三鐵磁性微球在下層。④將合成得到的四氧化三鐵磁性微球反復(fù)用去離子水洗滌，除去水溶性雜質(zhì)，至上清液近中性，最后將產(chǎn)物以60°C烘干得到黑色粉末。(2)利用溶膠-凝膠法在四氧化三鐵磁性微球表面包裹二氧化硅，將黃原膠分子功能化固定在磁性微球表面，以制備得到黃原膠功能化f^o^SiA復(fù)合材料吸附劑在燒杯中按照正硅酸四乙酯、H2O和濃鹽酸體積比為200 200 1加入正硅酸乙酯、去離子水和濃鹽酸，用氨水調(diào)節(jié)PH為2.0，后向其中加入步驟(1)得到的干燥的!^e3O4磁性微球，超聲分散，然后向其中加入黃原膠溶液，繼續(xù)超聲分散，最后將燒杯放入烘箱中，用玻璃棒間歇性攪拌，烘干備用。所述步驟O)，具體為在IOOmL聚四氟乙烯燒杯中，加入4_40ml正硅酸乙酯， 4-40ml去離子水，20-200 μ L濃鹽酸，用氨水調(diào)節(jié)pH為2.0，后向其中加入步驟(1)得到的干燥的I^e3O4磁性微球2.4g，超聲分散，然后向其中加入10-50mL 2% (質(zhì)量體積比m/v) 黃原膠溶液，繼續(xù)超聲(功率為50W)分散，最后將聚四氟乙烯燒杯放入烘箱中，用玻璃棒間歇性攪拌，烘干備用。所述超聲分散時間為lh，功率為50W。所述放入烘箱是指放入60°C烘箱。所述的FeCl2 · 4H20、FeCl3 · 6H20、NaCUMgCl2, MgSO4, CaCl2, NaHCO3> KCl、正硅酸乙酯、濃鹽酸和氨水均為上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司出產(chǎn)的分析純試劑。所述的化學(xué)共沉淀法合成四氧化三鐵磁性微球中溶解過程狗(12 · 4H20和 FeCl3 · 6H20的摩爾比為4 7。所述的！^e3O4OSiA合成，正硅酸四乙酯(TE0Q、H2O和濃HCl體積比為 200 200 1。所述的黃原膠是淄博中軒生化有限公司生產(chǎn)的食品添加劑。本發(fā)明所述的黃原膠功能化Fe3O4OS^2復(fù)合材料吸附劑的應(yīng)用，是指將黃原膠功能化!^3O4OSiA復(fù)合材料吸附劑用于自然水體、海水中重金屬鉛等目標(biāo)物的吸附分離，效果滿意。0.05g該吸附劑處理20mL，2mg L4Pb溶液，Pb吸附效率90%以上。本發(fā)明制備的吸附劑具有納米尺度下比表面積大，磁性分離能力強，包覆二氧化硅殼層穩(wěn)定性良好，黃原膠分子功能化引入豐富的活性吸附位點，適合大規(guī)模復(fù)雜樣品分析體系預(yù)富集分離的樣品前處理過程。同時具有用量少、選擇性強、富集吸附效率高、操作簡便、速度快、綠色安全、適用范圍廣、成本低廉、可再生等優(yōu)點。1 吸附效率90%以上。該吸附劑富集分離含1 人工模擬海水，后續(xù)結(jié)合石墨爐原子吸收分光光度法測定總鉛濃度， 可有效避免海水樣品背景中鹽度離子干擾，標(biāo)準(zhǔn)曲線滿意；相應(yīng)測試實際海水中鉛濃度，回收率達85. 71%。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1(1)通過化學(xué)共沉淀法合成順磁性四氧化三鐵順磁性納米粒子第一步合成順磁性四氧化三鐵順磁性納米粒子在兩個IOOmL燒杯中，分別加入 7. 95g FeCl2 · 4H20綠色晶體和18. 91g FeCl3 · 6H20黃色晶體，后以適量二次去離子水溶解，配制成濃度為0. 5mol/L溶液。將冷卻后的FeCl2和FeCl3的混和溶液在三口燒瓶中進行混合，得到棕紅色的油狀溶液。將經(jīng)過過濾的FeCl2和FeCl3的混合液移入溫度為65°C 的恒溫槽中，逐滴加入氨水，加入氨水后立即觀察到溶液變成棕色，同時用攪拌器攪拌，使之分散均勻而不致凝聚形成大顆粒沉淀。直到溶液突然變?yōu)闉鹾谏珪r，繼續(xù)滴加氨水過量至20% 30%。此時開始記時反應(yīng)40分鐘。把上述溶液轉(zhuǎn)移至裝有大量去離子水的燒杯中，底部加入強磁鐵。靜止十幾分鐘后，可觀察到溶液分為兩層，四氧化三鐵磁性微球在下層。將合成得到的磁性!^e3O4微球反復(fù)用去離子水洗滌，除去水溶性雜質(zhì)，至上清液近中性， 最后將產(chǎn)物以60°C烘干得到黑色粉末。(2)在IOOmL聚四氟乙烯燒杯中，加入4mL正硅酸乙酯，細1去離子水，20 μ L濃鹽酸(體積比正硅酸乙酯H2O 濃HCl = 200 200 1)，用氨水調(diào)節(jié)ρΗ為2. 0，后向其中加入干燥步驟(1)得到的干燥狗304磁性微球2.4g，超聲(功率為50W)分散lh，然后向其中加入，50mL 2% (m/v)黃原膠溶液，超聲(功率為50W)分散lh，將上述燒杯移入60°C 烘箱中，用玻璃棒間歇性攪拌，烘干備用。實施例2將實施例1中步驟(1)合成的!^e3O4磁性微球反復(fù)用去離子水洗滌，除去水溶性雜質(zhì)，最后將產(chǎn)物以60°C烘干得到黑色粉末。取20mL正硅酸乙酯，20ml去離子水，100 μ L濃鹽酸(體積比正硅酸乙酯H2O 濃HCl = 200 200 1)，于IOOmL聚四氟乙烯燒杯中， 用氨水控制PH為2，向其中加入干燥的!^e3O4磁性微球2. 4g，超聲(功率為50W)分散lh， 然后向其中加入，50mL 2% (m/v)黃原膠溶液，超聲分散lh，將上述燒杯放入60°C烘箱中， 用玻璃棒間歇性攪拌，烘干備用。實施例3將實施例1中步驟(1)合成的!^e3O4磁性微球反復(fù)用去離子水洗滌，除去水溶性雜質(zhì)，最后將產(chǎn)物以60°C烘干得到黑色粉末。取40ml正硅酸乙酯，40ml去離子水，200μ L濃鹽酸(體積比正硅酸乙酯H2O 濃HCl = 200 200 1)，于IOOmL聚四氟乙烯燒杯中， 用氨水控制PH為2，向其中加入干燥的!^e3O4磁性微球2. 4g，超聲(功率為50W)分散lh， 然后向其中加入，50mL 2% (m/v)黃原膠溶液，超聲分散lh，將上述燒杯放入60°C烘箱中， 用玻璃棒間歇性攪拌，烘干備用。實施例4將實施例1中步驟(1)合成的!^e3O4磁性微球反復(fù)用去離子水洗滌，除去水溶性雜質(zhì)，最后將產(chǎn)物以60°C烘干得到黑色粉末。取20ml正硅酸乙酯，20ml去離子水，IOOyL濃鹽酸，于IOOmL聚四氟乙烯燒杯中，用氨水控制ρΗ為2，向其中加入干燥的Fe^O4磁性微球 2.4g，超聲(功率為50W)分散lh，然后向其中加入40mL 2% (m/v)黃原膠溶液，超聲(功率為50W)分散lh，將上述燒杯放入60°C烘箱中，用玻璃棒間歇性攪拌，烘干備用。實施例5將實施例1中步驟(1)合成的!^e3O4磁性微球反復(fù)用去離子水洗滌，除去水溶性雜質(zhì)，最后將產(chǎn)物以60°C烘干得到黑色粉末。取20ml正硅酸乙酯，20ml去離子水，IOOyL濃鹽酸，于IOOmL聚四氟乙烯燒杯中，用氨水控制pH為2，向其中加入干燥的Fe^O4磁性微球 2.4g，超聲分散lh，然后向其中加入50mL2% (m/v)黃原膠溶液，超聲(功率為50W)分散 lh，將上述燒杯放入60°C烘箱中，用玻璃棒間歇性攪拌，烘干備用。實施例6將實施例1中步驟(1)合成的!^e3O4磁性微球反復(fù)用去離子水洗滌，除去水溶性雜質(zhì)，最后將產(chǎn)物以60°C烘干得到黑色粉末。取20ml正硅酸乙酯，20ml去離子水，IOOyL濃鹽酸，于IOOmL聚四氟乙烯燒杯中，用氨水控制pH為2，向其中加入干燥的Fe^O4磁性微球 2.4g，超聲(功率為50W)分散lh，然后向其中加入60mL 2% (m/v)黃原膠溶液，超聲(功率為50W)分散lh，將上述燒杯放入60°C烘箱中，用玻璃棒間歇性攪拌，烘干備用。實施例7取20mLang L^1Pb水溶液于50mL聚乙烯離心管中，向其中加入0. 05g，根據(jù)實施例 2條件得到的黃原膠功能化!^e3O4OSiA吸附劑，吸附池后，用強磁鐵使水溶液與磁性吸附劑分離，后取上清溶液以火焰原子吸收分光光度計測定相應(yīng)水溶液中鉛的吸附效果，結(jié)果表明黃原膠功能化!^3O4OSiA吸附劑對于鉛的吸附率達到92%。實施例8以人工模擬海水為背景，配制含鉛濃度為0，5，10，20，30，40，50 μ g L—Tb系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，各取20ml上述系列溶液，分別向其中加入0. 05g,黃原膠功能化!^3O4OSiO2吸附劑材料，靜置吸附2h，后用強磁鐵使溶液與磁性吸附劑分離。以0. OlMHCl溶液作為脫附液，2h 后，在外加磁場做用下使脫附液與磁性吸附劑分離，后取上清脫附溶液，用石墨爐原子吸收分光光度計測定相應(yīng)上清脫附溶液液中鉛濃度。實施例9以人工模擬海水為背景，配制含鉛濃度為0，5，10，20，30，40，50 μ g L^1Pb系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，各取20ml上述系列溶液，分別向其中加入0. 05g黃原膠功能化!^3O4OSiO2吸附劑， 震蕩QOOrpm) !，后用強磁鐵使溶液與磁性吸附劑分離。以0. OlMHCl溶液作為脫附液，2h 后，在外加磁場做用下使脫附液與磁性吸附劑分離，后取上清脫附溶液，用石墨爐原子吸收分光光度計測定相應(yīng)上清脫附溶液液中鉛濃度。從而得到相應(yīng)人工模擬海水為背景的含1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的分析測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)為0. 9997。根據(jù)上述樣品前過程，測定青島海域?qū)嶋H海水樣品中鉛濃度為4μ g L—1，加標(biāo)回收率為85. 71%。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種!^e3O4OSiA復(fù)合材料吸附劑制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)化學(xué)共沉淀法合成四氧化三鐵磁性微球(2)利用溶膠-凝膠法在步驟(1)得到的四氧化三鐵磁性微球表面包裹二氧化硅，將黃原膠分子功能化固定在磁性微球表面，制備得到黃原膠功能化!^e3O4OSiA復(fù)合材料吸附劑；在燒杯中按照正硅酸四乙酯、H2O和濃鹽酸體積比為200 200 1加入正硅酸乙酯、 去離子水和濃鹽酸，用氨水調(diào)節(jié)pH為2.0，后向其中加入步驟(1)得到的干燥的!^e3O4磁性微球，超聲分散，然后向其中加入黃原膠溶液，繼續(xù)超聲分散，最后將燒杯放入烘箱中，用玻璃棒間歇性攪拌，烘干備用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的!^3O4OSiO2復(fù)合材料吸附劑制備方法，其特征在于所述步驟 (1)，包括如下步驟①取FeCl2· 4H20綠色晶體和FeCl3 · 6H20黃色晶體摩爾比4 7，分別放于聚乙烯燒杯中，加入二次去離子水后，用玻璃棒攪拌使其溶解，配制成濃度為0. 5mol/L溶液；②將經(jīng)過過濾的FeCl2和FeCl3混合液移入溫度為65°C的恒溫槽中，逐滴加入氨水，力口入氨水后立即觀察到溶液變成棕色，同時用電動攪拌器攪拌，使之分散均勻而不致凝聚形成大顆粒沉淀，直到溶液突然變?yōu)闉鹾谏珪r，繼續(xù)滴加氨水過量至20% 30% ；③把上述溶液轉(zhuǎn)移至裝有大量去離子水的燒杯中，底部加入強磁鐵，靜止后，觀察到溶液分為兩層，四氧化三鐵磁性微球在下層；④將合成得到的四氧化三鐵磁性微球反復(fù)用去離子水洗滌，除去水溶性雜質(zhì)，至上清液近中性，最后將產(chǎn)物烘干得到黑色粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的!^e3O4OSiA復(fù)合材料吸附劑制備方法，其特征在于所述② 中，在滴加氨水過量至20 % 30 %后，繼續(xù)反應(yīng)40分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的!^3O4OSiA復(fù)合材料吸附劑制備方法，其特征在于所述④ 中，最后將產(chǎn)物以60°C烘干得到黑色粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的!^3O4OSiO2復(fù)合材料吸附劑制備方法，其特征在于所述步驟0)，具體為在IOOmL聚四氟乙烯燒杯中，加入4-40ml正硅酸乙酯，4_40ml去離子水， 20-200 μ L濃鹽酸，用氨水調(diào)節(jié)pH為2.0，后向其中加入步驟(1)得到的干燥的!^e3O4磁性微球2.4g，超聲分散，然后向其中加入10-50mL 2% (質(zhì)量體積比m/v)黃原膠溶液，繼續(xù)超聲(功率為50W)分散，最后將聚四氟乙烯燒杯放入烘箱中，用玻璃棒間歇性攪拌，烘干備用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的!^3O4OSiO2復(fù)合材料吸附劑制備方法，其特征在于所述超聲分散時間為lh，功率為50W。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的!^3O4OSiO2復(fù)合材料吸附劑制備方法，其特征在于所述放入烘箱是指放入60°C烘箱。
8.—種如權(quán)利要求1得到的狗304(^102復(fù)合材料吸附劑的應(yīng)用，其特征在于將該吸附劑用于自然水體、海水中重金屬鉛的吸附分離。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的!^3O4OSiO2復(fù)合材料吸附劑的應(yīng)用，其特征在于0.05g該吸附劑處理20mL，2mg L4Pb溶液，Pb吸附效率90%以上。
全文摘要
本發(fā)明公開一種Fe3O4@SiO2復(fù)合材料吸附劑制備方法及應(yīng)用，本發(fā)明首先用化學(xué)共沉淀法合成四氧化三鐵磁性微球，然后利用溶膠-凝膠法在四氧化三鐵磁性微球表面包裹二氧化硅，將黃原膠分子功能化固定在磁性微球表面，制備得到吸附劑。該吸附劑具有納米尺度下比表面積大，磁性分離能力強，包覆二氧化硅殼層穩(wěn)定性良好，黃原膠分子功能化引入豐富的活性吸附位點，Pb吸附效率90％以上。該吸附劑富集分離含Pb人工模擬海水，后續(xù)結(jié)合石墨爐原子吸收分光光度法測定總鉛濃度，可有效避免海水樣品背景中鹽度離子干擾，標(biāo)準(zhǔn)曲線滿意；相應(yīng)測試實際海水中鉛濃度，回收率達85.71％。
文檔編號C02F1/28GK102500336SQ201110361859
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月15日
發(fā)明者劉志高, 張珊, 張聞中, 彭曉麗, 徐芳, 蘇彥文, 陳建剛, 陳微微 申請人:上海交通大學(xué)