本發(fā)明涉及資源回收再利用領域，具體來說，涉及一種APT生產(chǎn)廢水循環(huán)利用方法。
背景技術：
現(xiàn)有技術中，從鎢酸鈉溶液中凈化除雜制取仲鎢酸銨APT(Ammonium paratungstate)溶液的工業(yè)方法有三種，即經(jīng)典的化學法、離子交換法和溶劑萃取法，其中經(jīng)典的化學法由于消耗大、收率低目前已較少采用。離子交換法與溶劑萃取法各有其優(yōu)點和不足，各廠家視具體情況選擇。
離子交換法與溶劑萃取法相比，能在轉型的同時除去磷、砷、硅等陰離子雜質，工藝流程短，操作較簡單，但存在耗水量大和廢水排放量大的缺點，另外，離子交換法的結晶母液無法直接返回主流程而需設輔助工序回收。酸性條件下的溶劑萃取的優(yōu)點在于過程的耗水量及廢水排放量小，對于用水受限和排水困難的地區(qū)有利。但現(xiàn)行的酸性條件下的溶劑萃取也存在不足，即萃取過程僅起轉型作用而沒有除雜功能，除雜仍采用化學沉淀法，因此流程較長，且有廢渣產(chǎn)生，廢水排放量雖比離子交換法減少了許多，但生產(chǎn)一噸APT仍需排放高濃度含鹽廢水約35立方米。
溶劑萃取法制備APT的主要包括如下步驟：通過苛性鈉或蘇打分解鎢礦物原料，獲得粗鎢酸鈉溶液；通過溶劑萃取除雜并轉型，獲得純鎢酸銨溶液；再通過蒸發(fā)結晶，獲得APT產(chǎn)品。
通過溶劑萃取法制備APT的凈化除雜方法很難達到環(huán)保零排放和水循環(huán)利用率的標準?，F(xiàn)有技術至少存在以下技術問題：必需設置廢水排出口，廢水污染問題無法徹底根除；輔助物料大都為一次性消耗品，且浸出過程的浸出劑過量使用，這些輔助物料在相應工藝步驟反應完畢后要么直接外排、要么需要使用對應的酸或者堿中和后再外排，輔助物料消耗多，生產(chǎn)成本高；在廢水中不可避免地帶出部分鎢元素、鉬元素，鎢元素回收率低；鎢酸鈉溶液轉型過程中產(chǎn)生大量的高鹽廢液，蒸發(fā)結晶母液產(chǎn)生氨氮廢水；設備投資大，工藝流程長，生產(chǎn)率較低，較難實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
由于現(xiàn)行環(huán)保標準越來越高，本發(fā)明從實際出發(fā)，對已有的APT生產(chǎn)線進行環(huán)保與產(chǎn)能的升級改造，建立起一條廢水零排放和水循環(huán)利用利高的APT生產(chǎn)線，在節(jié)能減排與資源的高效利用等方面都有顯著的提高。
技術實現(xiàn)要素：
針對相關技術中的上述技術問題，本發(fā)明提出一種APT生產(chǎn)廢水循環(huán)利用方法，能夠建立一條廢水零排放及水循環(huán)利用率高的APT生產(chǎn)線。
為實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的：
一種APT生產(chǎn)廢水循環(huán)利用方法，該方法針對萃取法制備APT過程中產(chǎn)生的萃余液進行廢水循環(huán)利用，該方法包括：
步驟S1苛化：將貯存在萃余液循環(huán)池中的萃余液輸送至苛化制漿槽，并向萃余液中加入計量石灰進行苛化，控制所述苛化制漿槽內(nèi)PH＝10～14；反應后的苛化漿液靜置后進行壓濾，獲得苛化后液；
步驟S2制漿：含鎢80％以上的三氧化鎢與步驟S1獲得的所述苛化后液，按液：固＝4：1進行制漿，其中三氧化鎢粒度在180～200目，加入三氧化鎢量1/15～1/20的硅抑制劑，攪拌使其均勻漿化，獲得漿化液；
步驟S3堿浸：將步驟S2獲得的所述漿化液投入堿浸釜中進行堿浸，所述堿浸釜蒸汽壓力控制在0.1～0.4Mpa，獲得反應后的料液；
進一步地，所述步驟S3堿浸還包括：對堿浸釜中完成堿浸后的液體進行升溫，當其升溫至90℃時，保溫半小時后，通過氣液分離裝置將液體排入濃漿槽中，并將壓縮空氣壓入濃漿槽中對濃漿進行降溫。
進一步地，所述步驟S3堿浸還包括：待濃漿溫度下降至70℃時進行壓濾，壓濾完后用所述苛化后液或萃余液，調(diào)節(jié)壓濾后的濾液中三氧化鎢濃度和PH值，使其保持在110-120g/L、PH＝10～14。
進一步地，所述步驟S3堿浸還包括：對壓濾后的濾液進行精密過濾，過濾后的精濾液進入所述步驟S4中進行萃取反應。
步驟S4萃?。簩⒉襟ES3獲得的料液輸入萃取槽，加入萃取劑進行萃取，萃取時加入S1中獲得的苛化后液調(diào)節(jié)PH值，使萃余液PH調(diào)節(jié)為10～14，生成的萃余液進入萃余液循環(huán)池中；其中料液：萃取劑＝(1～2)：(2～3)；PH調(diào)節(jié)后的萃余液貯存在萃余液循環(huán)池，并循環(huán)進入步驟S1中。
步驟S5反萃：在步驟S4中萃取槽反應后的萃取劑進入澄清槽中進行澄清，澄清后的液體進入反萃槽中加入反萃劑進行反萃，以獲得反萃液，其中，步驟S4與S5中的料液：萃取劑：反萃劑＝(1～2)：(2～3)：(0.1～1)，所述反萃液中的三氧化鎢濃度達到180～200g/L；反萃后的萃取劑循環(huán)進入步驟S4的萃取槽中；
步驟S6去油硫化：將步驟S5獲得的所述反萃液經(jīng)活性碳柱進行去油，去油后的液體進入硫化裝置內(nèi)，加入反萃液體積1/30的硫化銨，攪拌均勻后靜置，獲得硫化反萃液；
進一步地，所述步驟S6中還包括鉬回收過程：將靜置后的硫化反萃液加入除鉬裝置進行除鉬，所述除鉬裝置包括精密過濾器，所述精密過濾器的出料口與密實移動床的下部進液口連接，所述硫化反萃液以1～2m3/h的流量以上行方式經(jīng)密實移動床內(nèi)的特種樹脂除鉬后得除鉬后液，經(jīng)密實移動床上部出液口流出。
進一步地，所述密實移動床的上部設置有上部設置有樹脂入口，下部設置有樹脂出口，所述樹脂出口與樹脂輸送器相連并輸出負鉬樹脂，所述負鉬樹脂經(jīng)解吸后得到含鉬高峰液，然后輸送到沉鉬反應釜中，用濃硫酸在沉鉬反應釜中調(diào)節(jié)其PH＝1～3，使鉬沉淀，經(jīng)壓濾后，鉬進入殘渣中進行鉬回收，得到調(diào)配液。
進一步地，所述步驟S6中還包括鎢回收過程：所述調(diào)配液經(jīng)過精密過濾后，經(jīng)活性碳柱除油后，再經(jīng)過離子交換柱進行鎢回收，然后解吸獲得的含鎢高峰液與所述步驟S3中的料液進行混合均勻。
步驟S7結晶：將步驟S6獲得的液體加入結晶釜中進行結晶反應，反應后的結晶體溶液進行液體與晶體的分離，其中，結晶時蒸汽壓力控制在0～0.4Mpa，結晶終點控制在1.03～1.01；
進一步地，所述步驟S7中還包括氨回收過程：所述結晶釜中蒸發(fā)結晶時所釋放出的氨氣、水蒸氣經(jīng)回收后，制作氨水用來配制反萃劑，進入所述步驟S5中進行反萃。
進一步地，所述負鉬樹脂經(jīng)解吸所產(chǎn)生的尾液和鎢回收過程中產(chǎn)生的尾液排入廢水池中，通過三效蒸發(fā)器進行蒸發(fā)；蒸發(fā)時蒸氣壓力控制在0.1～0.2Mpa，真空度控制在-0.03～-0.08Mpa。
本發(fā)明的有益效果：
1、尾液中的鎢與鉬等有用金屬被回收，既能避免鎢的流失，又能增加其附加產(chǎn)值，從而達到提升經(jīng)濟效益的目的；
2、所排出的尾液一部分被回收后循環(huán)利用來制漿，另一部分被蒸發(fā)消耗，蒸汽冷凝水回收后用來配制反萃劑，從而達到廢水零排放的目的；
3、按照以前的工藝，苛化時需用蒸汽加熱到80℃左右，而升溫時間需6-8小時，現(xiàn)通過貯槽靜置，亦能達到很好的效果，石灰的利用率可達到80％，從而節(jié)省了蒸汽；
4、所生產(chǎn)的APT可達到國家0級標準。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例所述的APT生產(chǎn)廢水循環(huán)利用方法的流程圖。
具體實施方式
下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
萃取法主要應用于黑鎢礦、白鎢礦、鎢雜礦、及鎢廢料生產(chǎn)APT。通過黑白鎢礦、鎢雜礦、及鎢廢料先焙燒后再堿分解生成鎢酸鈉溶液；再經(jīng)過除雜過濾；除雜好的鎢酸鈉溶液經(jīng)過萃取及反萃取后得到鎢酸銨溶液；鎢酸銨溶液再經(jīng)過蒸發(fā)結晶得到仲鎢酸銨產(chǎn)品。
一種APT生產(chǎn)廢水循環(huán)利用方法，采用一條廢水零排放及水循環(huán)利用率高的APT生產(chǎn)線，以含鎢80％以上的三氧化鎢為原料通過至少包含制漿裝置、堿浸裝置、壓濾裝置、精密過濾裝置、萃取反萃系統(tǒng)、硫化去油裝置、除鉬裝置、結晶裝置等設備裝置生產(chǎn)出0級APT。除此之外，其輔助裝置包括：苛化系統(tǒng)、鉬回收裝置、鎢回收裝置、氨回收裝置及三效蒸發(fā)器等來回收尾液中的鎢、鉬、氨等有價物質及尾液的回收利用與蒸發(fā)處理，以達到廢水零排放與提升經(jīng)濟效益的目的。
該方法中涉及到的基本概念：
溶劑萃?。菏菇饘匐x子或其化合物由水溶液轉入與水不相溶的液體有機相中，再使用反萃劑使金屬由有機相轉入水相。
相：體系內(nèi)具有相同物理性質和化學成分的均勻部分。
萃取劑：能與被萃物作用生成萃合物的有機溶劑。
萃合物：被萃物與萃取劑反應生成的化合物。
萃余液：萃取后殘存的水相。
反萃劑：能破壞萃合物并使被萃物生成溶于水相物質的試劑。
反萃液：反萃后的水相。
該方法的流程圖如圖1所示，具體的處理步驟如下，：
1、制漿：制漿裝置至少包括制漿槽、配套泵及連接管道，其中制漿槽上方配有行吊，其自身帶有進料口、苛化后液進口和框式攪拌裝置，出料口與泵連接，配套泵采用壓縮空氣驅動。
具體操作為：將含鎢80％以上的三氧化鎢與苛化后液按液：固＝4：1投入制漿槽中，三氧化鎢粒度在180～200目，加入三氧化鎢量1/15～1/20的硅抑制劑,攪拌30分鐘，使其均勻漿化，然后泵入堿浸釜中。
2、堿浸：堿浸裝置至少包括堿浸釜、配套泵、濃漿槽、氣液分離裝置及連接管道，其中堿浸釜上帶有進/排料口、排空閥、壓縮空氣管道、溫度表、壓力表，其出料口與氣液分離裝置連接，氣液分離裝置與濃漿槽連接。
具體操作為：對泵入堿浸釜的漿液進行堿浸，堿浸釜蒸汽壓力控制在0.1～0.4Mpa；對堿浸釜中完成堿浸后的液體進行升溫，當其升溫至90℃時，保溫半小時后，通過氣液分離裝置將液體排入濃漿槽中，并將壓縮空氣壓入濃漿槽中對濃漿進行降溫。
3、壓濾：壓濾裝置至少包括板框壓濾機、配套泵、濾液貯槽及連接管道，其中板框壓濾機濾板下方有接液盤，接液盤下方有卸渣口，接液盤可以靈活推拉自板框壓濾機下方，接液盤上有出液口與濾液貯槽相連接，濾液貯槽上方還帶有含鎢高峰液進料管。
具體操作為：待濃漿槽中漿液溫度下降至70℃以時進行壓濾，壓濾完后用苛化后液或萃余液調(diào)節(jié)濾液(該濾液為鎢酸鈉溶液)中三氧化鎢濃度和PH值，使其保持在110-120g/L、PH＝10～14，濾液進入濾液貯槽中。
4、精密過濾：精密過濾裝置至少包括精密過濾器、精濾液貯槽及連接管道，精密過濾器進料口與所述3壓濾過程中濾液貯槽底部出料口連接。
具體操作為：對壓濾后的濾液進行精密過濾，然后泵入精濾液貯槽中。
5、萃取、反萃：萃取、反萃系統(tǒng)至少包括萃取槽、澄清槽、反萃槽、配套泵、高位槽、低位槽及連接管道，其中萃取槽分別帶有萃取劑進口、精濾液進料口、萃取劑出口、萃余液出口，精濾液進料口與步驟4精密過濾中精濾液貯槽相連，萃余液出口連接有萃取液循環(huán)池。
澄清槽進口與的萃取劑出口連接，澄清槽萃取劑出口與反萃槽萃取劑進口連接，反萃槽還帶有反萃劑進口和反萃劑出口、反萃液出口。其中，萃取槽、反萃槽帶有攪拌室，反萃槽帶有回流管，在萃取槽的萃余液出口級還加裝有液堿(苛化后液)進管，方便用來調(diào)節(jié)萃余液PH值。
具體操作為：將經(jīng)過精過濾的精濾液在萃取槽中進行萃取，反應后的萃余液進入在萃余液循環(huán)池中，并加入苛化后液調(diào)節(jié)PH值；反應后的萃合物料液經(jīng)澄清過程進入反萃槽進行反萃。反萃過程后的反萃劑經(jīng)過反萃劑出口再由回流管進入反萃槽中再次循環(huán)利用，并獲得反萃液(鎢酸銨溶液)。
此裝置的作用是除去至少包括P、Si、As等在內(nèi)的雜質及鎢酸鹽的轉型，即由鈉鹽(鎢酸鈉)轉換為銨鹽(鎢酸銨)，其中料液：萃取劑：反萃劑＝(1～2)：(2～3)：(0～1)，經(jīng)過萃取反萃裝置，溶液(反萃液)中的三氧化鎢濃度可達到180～200g/L，萃余液PH調(diào)節(jié)為10～14。
6、去油硫化：硫化去油裝置至少包括活性碳柱、硫化槽、配套泵及連接管道，其中活性碳柱包括上部進料口、上部排空、底部出料口。
具體操作為：反萃液經(jīng)活性碳柱進料口進入，從底部出料口流入中轉槽中，再經(jīng)泵泵入硫化槽中進行硫化，加入約反萃液體積1/30的硫化銨，攪拌均勻后靜置時間不少于24小時。
7、除鉬：除鉬裝置至少包括精密過濾器、密實移動床、硫化床、樹脂輸送器及配套泵與連接管道，其中所述6硫化去油中的硫化槽底部出料口連接精密過濾器的進料口，精密過濾器的出料口連接密實移動床的下部進料口，密實移動床的頂部設置有樹脂進口，底部還設置有樹脂出口并連接樹脂輸送器的樹脂進口。樹脂輸送器上設置有進液口、出液口，其中進液口與精密過濾器通過三通連接，其出液口連接硫化床上部樹脂進口，并且硫化床配有壓縮空氣。
具體操作為：鎢酸銨溶液以1～2m3/h的流量以上行方式經(jīng)密實移動床內(nèi)的特種樹脂除鉬后得高純鎢酸銨溶液(除鉬后液)，經(jīng)密實移動床上部出液口自流入除鉬后液貯槽中。
8、結晶：結晶裝置至少包括結晶釜、抽濾盤、揚液器、淋洗塔、抽風機，其中結晶釜帶有進料口、觀察孔、底部出料口、排氣孔，結晶體溶液從底部出料口排出，流入抽濾盤內(nèi)，抽濾盤連接帶抽真空的揚液器，將液體吸入揚液器內(nèi)，晶體留在抽濾盤中，結晶釜上的排氣口與淋洗塔連接，淋洗塔與抽風機連接，結晶時抽風機將釜內(nèi)的部分氨氣、水蒸氣抽出，經(jīng)淋洗塔吸收。
具體操作為：將除鉬后除鉬后液加入結晶釜中進行結晶反應，反應后的結晶體溶液進行液體與晶體的分離，結晶時蒸汽壓力控制在0～0.4Mpa，結晶終點控制在1.03～1.01，一次結晶母液通過揚液器抽壓到二次結晶釜中進行重結晶，二次結晶母液通過鎢回收裝置進一步處理，一次結晶出的APT可達0級標準。其中，結晶終點是指用密度計測定結晶釜內(nèi)的鎢酸銨溶液的密度，當溶液密度達到1.03-1.01時，就可以放料。它這個密度是由高到低的，蒸發(fā)結晶時間越久，其密度越低，結晶出的APT就越多。
9、苛化：苛化裝置至少包括萃余液循環(huán)池、苛化制漿池、苛化漿液貯槽、壓濾機、配套泵及連接管道，其中苛化制漿池帶框式攪拌，萃余液經(jīng)所述5萃取反應中萃取槽的萃余液出口流入萃余液循環(huán)池中，用泵泵入苛化制漿池中進行苛化，苛化漿液泵苛化漿液貯槽中靜置。
具體操作為：苛化時向萃余液中加入計量石灰，控制PH＝10～14，泵入苛化漿液貯槽中靜置1～2天后壓濾，濾液(苛化后液)經(jīng)接液盤流入苛化后液池中，苛化后液返回所述1制漿裝置中制漿。
10、鉬回收：鉬回收裝置包括沉鉬反應釜、箱式壓濾機、調(diào)酸液貯槽、配套泵及連接管道，其中沉鉬反應釜底部排料口與箱式壓濾機的進料口通過泵連接，箱式壓濾機下方有卸渣口。
具體操作為：所述6硫化去油操作中負鉬樹脂經(jīng)解吸后得到含鉬高峰液，用濃硫酸在沉鉬反應釜中調(diào)節(jié)其PH＝1～3，使鉬沉淀，經(jīng)箱式壓濾機壓濾后，鉬進入渣中，鎢進入溶液中并流入調(diào)酸液貯槽中，獲得調(diào)配液，經(jīng)鎢回收裝置進一步回收。
11、鎢回收：鎢回收裝置至少包括活性碳柱、精密過濾器、離子交換柱、配套泵及管道，其中所述10鉬回收過程中調(diào)配液貯槽與精密過濾器進料口連接，其出料口與活性碳柱頂部進料口連接，活性碳柱底部出料口與離子交換柱頂部進料口連接。
具體操作為：所述調(diào)配液經(jīng)過精密過濾后，經(jīng)活性碳柱除油后，再經(jīng)過離子交換柱進行鎢回收，獲得的液體加入所述步驟8中進行結晶反應。所述步驟8中的二次結晶母液通過調(diào)酸后與所述步驟9苛化中的含鎢液一起經(jīng)精密過濾器過濾、經(jīng)活性碳柱除油后，所含鎢被離子交換柱進行吸收，吸收后的鎢經(jīng)解吸后進入所述步驟4中精密過濾。
12、氨回收：氨回收裝置至少包括水力噴射泵及管道，其中水力噴射泵所述步驟8中結晶釜排氣口連接，所述步驟8結晶中蒸發(fā)結晶時所釋放出的絕大部分氨氣、水蒸氣經(jīng)水力噴射泵吸收后排入氨水回收槽中，用來配制反萃劑進入所述步驟5中進行反萃。
具體操作為：所述結晶釜中蒸發(fā)結晶時所釋放出的氨氣、水蒸氣經(jīng)回收后，制作氨水用來配制反萃劑，進入所述步驟5萃取反萃裝置中進行反萃。
13、三效蒸發(fā)：步驟7、11中解吸、再生樹脂所產(chǎn)生的尾液排入廢水池中，通過三效蒸發(fā)器進行蒸發(fā)。蒸發(fā)時蒸氣壓力控制在0.1～0.2Mpa，真空度控制在-0.03～-0.08Mpa。
通過本發(fā)明的APT生產(chǎn)方法，可以實現(xiàn)：
1、尾液中的鎢與鉬等有用金屬被回收，既能避免鎢的流失，又能增加其附加產(chǎn)值，從而達到提升經(jīng)濟效益的目的；
2、所排出的尾液一部分被回收后循環(huán)利用來制漿，另一部分被蒸發(fā)消耗，蒸汽冷凝水回收后用來配制反萃劑，從而達到廢水零排放的目的；
3、按照以前的工藝，苛化時需用蒸汽加熱到80℃左右，而升溫時間需6-8小時，現(xiàn)通過貯槽靜置，亦能達到很好的效果，石灰的利用率可達到80％，從而節(jié)省了蒸汽；
4、所生產(chǎn)的APT可達到國家0級標準。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。