專利名稱:鐵藍法處理含氰廢水的制作方法
本發(fā)明是有關(guān)含氰廢水的化學處理方法。
焦化、煤氣、化肥等工業(yè)的生產(chǎn)過程中都產(chǎn)生含氰廢水，其中焦化廠產(chǎn)生的含氰廢水對環(huán)境污染最為嚴重。焦化廠粗苯工段排出的“終冷水”中的氰化物，平均含量為100-220毫克/升，以每小時的外排量40-80m3計，每小時排出的氰化物量為6×106-12×106毫克，氰化物毒性極大，人體的吸入量達0.5-1.5毫克/公斤體重就會引起嚴重中毒，對魚類和其它水生動物的毒性就更大。為了減少氰化物造成的環(huán)境污染，必須對含氰廢水進行處理。
含氰廢水的處理方法很多，有生物處理和非生物處理二大類，有關(guān)含氰廢水的化學和物理處理方法，所見的國外專利文獻甚多。如美國專利4312760號采用的方法是在酸性條件下用酸式亞硫酸亞鐵加入含氰廢水形成不溶性的普魯士藍和其它無毒反應(yīng)產(chǎn)物，再在堿性條件下形成氫氧化鐵-普魯士藍沉淀，經(jīng)沉降過濾，分離出沉淀后的清液排入水域。英國專利1590273中提出的含氰廢水處理方法是在廢水中加入亞鐵鹽，生成亞鐵氰化亞鐵和不溶性Turbull藍，然后加堿與廢水中殘留的亞鐵離子生成氫氧化鐵，最后加入鐵鹽形成Berlin藍。
上述方法解決了降低廢水中的氰離子濃度，使廢水達到排放標準，但均未考慮利用處理后所產(chǎn)生的沉淀物。
國內(nèi)焦化工業(yè)廣泛應(yīng)用的是黃血鹽法脫氰，即在解吸塔中通入蒸汽使終冷水中氰化物解吸出來，然后在裝有鐵屑的吸收塔中用碳酸鈉溶液吸收而生成黃血鹽鈉。此方法可使廢水中含氰量下降到15-20毫克/升，同時得到黃血鹽鈉成品。但是該方法的脫氰效果還不理想，整個工藝的蒸汽消耗量大，處理1米3終冷水需消耗60-90公斤蒸汽，因而生產(chǎn)成本高。
一九八一年十二月湘潭鋼鐵廠王炳浚提出的鐵藍法處理焦化廠含氰廢水新工藝，是在含氰廢水中加入氨水和硫酸亞鐵，生成亞鐵氰化物沉淀，然后將沉淀進一步加工制造鐵藍。這種方法脫氰效果好，經(jīng)此法處理的廢水，氰化物含量可降低到0.5-4毫克/升，但制造出的鐵藍還達不到化工部的部頒標準，這是由于焦化、煤氣、化肥等工業(yè)產(chǎn)生的含氰廢水，含有硫化物、懸浮物、酚、萘、焦油等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在脫氰反應(yīng)時生成沉淀混進白漿中，〔這種混有雜質(zhì)的白漿叫“粗白漿”〕雖經(jīng)洗滌可去除一部分雜質(zhì)，但仍有大量雜質(zhì)留在“白漿”中，因而需要進一步完善脫氰工藝。
本發(fā)明的任務(wù)在于通過下列的技術(shù)措施，解決鐵藍法處理含氰廢水工藝中，鐵藍生產(chǎn)的質(zhì)量問題。
本發(fā)明的具體方法是1.凈化含氰廢水，2.控制脫氰反應(yīng)的條件，3.凈化亞鐵氰化物。
1.凈化含氰廢水，用堿或酸調(diào)節(jié)含氰廢水〔其中所含的氰化物主要是氰化氫或者氰化氫形成的鹽〕的PH值在4-10的范圍內(nèi)，然后按公式Ⅰ計算，加入所需的可溶性亞鐵鹽。
N′Fe＝Ns+Nf+K1Ⅰ加入可溶性亞鐵鹽后，使亞鐵離子和廢水中的硫化物反應(yīng)，生成硫化亞鐵沉淀，而將廢水中的硫化物清除掉?！策@里所指的硫化物包括H2S、HS-、S2-以及硫化氫所形成的鹽〕
按理論計算，脫硫所加的亞鐵離子量只要等于廢水中硫化物的當量數(shù)即可，但為使脫硫反應(yīng)進行完全，往往加入過量的亞鐵離子。所加入的過量亞鐵離子，除了和溶液中的硫離子反應(yīng)以外，還和溶液中的氰化物反應(yīng)，生成亞鐵氰化物沉淀。
〔白色或淺湖綠色沉淀〕這種亞鐵氰化物沉淀和硫化亞鐵混合在一起，統(tǒng)稱為“脫硫沉淀”，經(jīng)自然風干后送至硫酸廠制造硫酸。因此脫硫反應(yīng)所加的亞鐵離子不宜過多，否則將使廢水中的氰化物損失掉，從而減少鐵藍的產(chǎn)量。
反應(yīng)生成的脫硫沉淀成絮狀，它能吸附廢水中的懸浮物和焦油，和雜質(zhì)一起沉降，從而除去廢水中的懸浮物及焦油等雜質(zhì)。這種除去硫化物、懸浮物和焦油的含氰廢水，稱為“凈化的含氰廢水”，其中的硫化物含量下降到0-0.5毫克/升。
廢水中所含的酚、焦油等有機物質(zhì)，使上述脫硫沉淀以膠體狀態(tài)懸浮在廢水中，形成所謂“懸濁液”，因而使沉淀分離所需的時間很長，這樣，工業(yè)上應(yīng)用本工藝就需要龐大的澄清池，從而增加基建投資，因此加快脫硫沉淀的沉降速度是鐵藍法凈化含氰廢水的新工藝能否在生產(chǎn)上應(yīng)用的關(guān)鍵。
加速懸浮物的沉降可采用加入含鐵化合物的方法。廢水中加入含鐵化合物可以破壞脫硫沉淀的懸浮狀態(tài)，從而加快沉降速度。常用的含鐵化合物有硫酸亞鐵、二氯化鐵、亞硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、氫氧化亞鐵、氫氧化鐵、硫酸鐵、三氯化鐵和磷酸鐵。
綜上所述，脫硫反應(yīng)所加入的亞鐵離子有兩種作用，一種作用是與硫離子反應(yīng)生成硫化亞鐵，另一種作用是破壞脫硫沉淀的懸濁狀態(tài)，加快沉降速度。因此按公式Ⅰ計算所加入的亞鐵離子總量N′Fe包括脫硫反應(yīng)所需的亞鐵鹽和促進沉降所需的亞鐵鹽。為加快沉降速度，亞鐵離子也可用一部分鐵離子代替，但鐵離子的量不宜超過2毫克當量/升。
加速懸浮物的沉降除了加入含鐵化合物外，還可采用攪拌和加熱的方法。
攪拌可采用機械攪拌、水力攪拌或氣流攪拌。
為促使沉淀晶粒增大，加快沉降速度，在攪拌的同時應(yīng)加入亞鐵氰化物晶種，常見的晶種有亞鐵氰化亞鐵，亞鐵氰化銨和亞鐵氰化鉀。
加熱當溶液的PH值為8-10時，可以用加熱的辦法促進沉降，加熱溫度為50°-75℃。
2.控制脫氰的反應(yīng)條件凈化后的含氰廢水應(yīng)控制在PH值6-10的范圍內(nèi)進行脫氰反應(yīng)，脫氰所加入的亞鐵離子量按公式Ⅱ計算NFe＝NCN-K1+K2Ⅱ這時亞鐵離子和氰化物反應(yīng)，生成亞鐵氰化物沉淀。
〔白色或淺湖綠色沉淀〕脫氰反應(yīng)一般在常溫下進行，如果反應(yīng)后出現(xiàn)“懸濁”現(xiàn)象，可加熱至50°-75℃，加速懸浮物的沉降。
3.凈化亞鐵氰化物廢水經(jīng)脫氰處理后，氰化物的含量降至0.5-4毫克/升，脫氰反應(yīng)生成的亞鐵氰化物沉淀中往往混有鐵的氫氧化物、鐵的氧化物和少量的硫化物，因而沉淀呈深綠色或棕黑色，這種混有雜質(zhì)的亞鐵氰化物，我們稱之為“粗白漿”。
“粗白漿”經(jīng)沉降、過濾，從廢水中分離后，加入強酸，使PH值保持在0.1-1，在50°-98℃的溫度條件下，攪拌15-60分鐘，靜置30-60分鐘，使混在粗白漿中的鐵的氫氧化物、鐵的氧化物和硫化物溶解于酸中。
溶解掉雜質(zhì)的粗白漿經(jīng)過濾，得到淺湖綠色或淺藍色的凈白漿，凈白漿經(jīng)氧化后，即可得到合格的鐵藍。
4.工藝流程本發(fā)明適宜于處理氰化物含量為30-5000毫克/升的廢水，根據(jù)含氰廢水水量的不同，可選用間隙式流程或連續(xù)式流程。
(1)間隙式流程當含氰廢水水量小于15米3/小時，可采用本流程〔見圖1〕。
含氰廢水(12)送到脫硫反應(yīng)器(4)，從堿貯槽(1)〔或酸貯槽(2)〕加進堿〔或酸〕調(diào)節(jié)廢水的PH值，然后從亞鐵鹽貯槽(3)加進可溶性亞鐵鹽，經(jīng)攪拌，靜置，使沉淀與廢水分離。隨后，在脫硫反應(yīng)器(4)底部把溶液放出，放液分三次操作，首先將含水的脫硫沉淀(13)放進過濾器〔5a〕中過濾，其中夾帶的含氰廢水(14)流到清水槽(6)，過濾出來的沉淀(13)運往硫酸廠加工;第二次放出的是凈化的含氰廢水(14)，經(jīng)過濾器〔5a〕后流進清水槽(6);最后放出的是在凈化過程中分離出來的油類(19)，送至焦化廠加工。
清水槽(6)貯存的凈化含氰廢水，用泵送至脫氰反應(yīng)器(8)，用堿〔或酸〕調(diào)節(jié)PH值，然后加入可溶性亞鐵鹽，經(jīng)攪拌、靜置，使沉淀與廢水分離，凈化后的廢水(15)送生物脫酚工段。生成的亞鐵氰化物(16)經(jīng)過濾器〔5b〕過濾后送至酸反應(yīng)器(9)，加進強酸調(diào)節(jié)PH值，控制一定溫度，并經(jīng)攪拌、靜置后，將溶液放出，經(jīng)過濾器(11)過濾后即可得到凈化的白漿(17)，送去直接制造鐵藍，過濾出來的廢酸(18)送去生產(chǎn)鐵鹽。
(2)連續(xù)式流程含氰廢水的水量超過15米3/小時，采用本流程較經(jīng)濟〔見圖2〕。
含氰廢水(12)送進污水池(4)，用堿〔或酸〕調(diào)節(jié)PH值，然后用泵〔5a〕送至混合裝置〔6a〕，廢水在〔6a〕中與可溶性亞鐵鹽混合，隨后送至脫硫反應(yīng)器(7)，在(7)中生成的脫硫沉淀(13)從(7)底部定期排出，凈化的含氰廢水(14)經(jīng)過濾器〔8a〕過濾后送到清水槽(9)，脫硫反應(yīng)分離出來的油類(19)從(7)頂部定期放出。
凈化后的含氰廢水在(9)中用堿〔或酸〕調(diào)節(jié)PH值，再用泵〔5b〕送到混合裝置〔6b〕，在〔6b〕中廢水與亞鐵鹽溶液混合，然后送至脫氰反應(yīng)器(10)中，廢水在(10)中脫氰，脫氰后的廢水(15)送生物脫酚工段。脫氰反應(yīng)器(10)中生成的亞鐵氰化物沉淀(16)從反應(yīng)器(10)的底部定期放出，經(jīng)過濾器〔8c〕過濾后送到酸反應(yīng)器(11)中，在(11)中亞鐵氰化物沉淀用強酸除去其中雜質(zhì)，得到凈化的白漿(17)經(jīng)過濾器〔8d〕過濾后送去加工鐵藍。
鐵藍法處理含氰廢水不僅脫氰效果好，而且基建投資省、利潤高、能源消耗少。其主要經(jīng)濟效益敘述如下〔以年產(chǎn)60萬噸焦炭生產(chǎn)規(guī)模的焦化廠計算〕(1)脫氰效果好經(jīng)處理后的含氰廢水含氰量降低至0.5-4毫克/升，而黃血鹽法脫氰后的廢水含氰量為15-20毫克/升。
(2)投資省以年產(chǎn)60萬噸焦炭焦化廠的生產(chǎn)規(guī)模計算，整套脫氰工程的基建投資可節(jié)省123萬元。
(3)利潤高鐵藍目前在國內(nèi)市場價格為8600元/噸，扣除生產(chǎn)成本后〔其中稅金按銷售額的10%計算〕，每噸鐵藍盈利4500元。按年產(chǎn)鐵藍90噸計算，每年可增加40萬元利潤。
(4)節(jié)省能源與黃血鹽法比較每年可節(jié)省蒸汽7萬噸〔蒸汽壓力8-10kg/cm2〕，相當于節(jié)約標準煤9811噸。
(5)化害為利鐵藍法脫氰的主要原料硫酸亞鐵，是由廢硫酸加鐵屑制造的。鋼鐵企業(yè)酸洗鋼材每天產(chǎn)生大量的廢酸，污染環(huán)境，而利用廢硫酸制造的硫酸亞鐵處理含氰廢水，以“廢水”治“廢水”，同時治理兩股工業(yè)廢水，還得到工業(yè)產(chǎn)品鐵藍。
取焦化廠回收車間粗苯工段最終冷卻器洗滌煤氣的廢水，用上述鐵藍法處理作為實例。含氰廢水的主要成份如下硫化物 20-100毫克/升氰化物 100-220毫克/升酚 40-500毫克/升懸浮物 40-200毫克/升實例一取含氰廢水1升，用0.5N硫酸調(diào)節(jié)廢水PH值＝4，加進5%硫酸亞鐵溶液4毫升，攪拌20分鐘，靜置100分鐘，得到淺湖綠色懸濁液，為加速沉降，加進1N氨水16.7毫升，同時加5%硫酸亞鐵溶液10毫升，攪拌10分鐘，溶液由淺湖綠色轉(zhuǎn)為黑藍色，并且出現(xiàn)絮狀沉淀物，30分鐘后，沉降完畢，上部為無色透明液體，下部為黑藍色沉淀，取上部清液過濾，得到無色透明溶液，經(jīng)化驗分析，濾液的含硫量等于零，余下的黑藍色沉淀棄去。
將上述濾液用氨水調(diào)節(jié)PH＝9，隨后加進5%的硫酸亞鐵溶液7毫升，攪拌10分鐘，溶液中出現(xiàn)黑藍色絮狀物，靜置30分鐘，底部沉積一層黑藍色沉淀，將沉淀濾出，濾液無色透明，經(jīng)化驗分析，濾液的含氰量為0.5毫克/升。
上述脫氰所得沉淀，加進40%硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中PH值小于1，加入硫酸后，沉淀由黑藍色逐漸轉(zhuǎn)為藍色;在70℃的水浴中，攪拌30分鐘，靜置60分鐘，濾出的沉淀即為凈白漿。
凈白漿加100毫升熱水沖洗，同時加入稀硫酸使溶液PH＝1，然后加4毫升5%氯酸鉀溶液，在70-75℃水浴中攪拌30分鐘，靜置60分鐘，將生成的藍色沉淀過濾、干燥，得到合格鐵藍0.28克。
實例二在1升含氰廢水中加入0.5N氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)廢水PH＝8，加5%硫酸亞鐵溶液8毫升，攪拌20分鐘，靜置40分鐘，然后過濾，將濾出的沉淀棄去。
將所得濾液在PH＝8的條件下，加進5%硫酸亞鐵溶液8毫升。經(jīng)攪拌、靜置、過濾，得到深藍色沉淀。
所得深藍色沉淀，在PH＝1，溫度為55°-65℃條件下與硫酸反應(yīng)，得到藍色沉淀，濾出沉淀后加100毫升熱水沖洗，加進稀硫酸調(diào)節(jié)PH＜1，經(jīng)氧化、過濾、干燥得到合格鐵藍0.32克。
實例三按實例二的程序，用氨水調(diào)節(jié)含氰廢水的PH＝9，加進10%硫酸亞鐵溶液4毫升，攪拌10分鐘，靜置90分鐘，然后過濾。
所得濾液，調(diào)節(jié)PH＝8，加進3毫升10%硫酸亞鐵溶液，攪拌10分鐘，靜置30分鐘。
所得果綠色沉淀，在PH＝1，溫度50°-60℃條件下，攪拌20分鐘，靜置40分鐘得到藍色沉淀，再經(jīng)氯酸鉀在PH＝1的條件下充分氧化得到合格鐵藍。
權(quán)利要求
1.鐵藍法處理含氰廢水是在含氰廢水中加入氨水[或其它堿類]和硫酸亞鐵溶液，生成主要成份為Fe2[Fe(CN)6]的亞鐵氰化物沉淀[又叫“粗白漿”]，經(jīng)洗滌、氧化、過濾、干燥后得到鐵藍，本發(fā)明的特征是①把含氰廢水的PH值調(diào)節(jié)在4-10的范圍內(nèi)，加入適量的可溶性亞鐵鹽，與廢水中的硫化物等雜質(zhì)生成“脫硫沉淀”，經(jīng)沉降和過濾后除去“脫硫沉淀”，得到凈化的含氰廢水，②上述凈化的含氰廢水控制在PH值6-10的條件下，加入一定量的可溶性亞鐵鹽，生成混有雜質(zhì)的亞鐵氰化物[“粗白漿”]，經(jīng)沉降、過濾，從廢水中分離出來，③廢水中分離出來的“粗白漿”加入強酸，在PH值0.1-1，溫度50°-98℃的條件下，攪拌、靜置，使粗白漿中的雜質(zhì)溶于酸中過濾后得到用于生產(chǎn)鐵藍的“凈白漿”。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征為含氰廢水中的氰化物是氰化氫或者是氰化氫形成的鹽類。
3.按照權(quán)利要求
2所述，其特征為含氰廢水的氰化物含量為30-5000毫克/升。
4.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征為調(diào)節(jié)含氰廢水的PH值所用的可溶性堿有氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉和其它可溶性堿。
5.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征為調(diào)節(jié)含氰廢水的PH值所用的酸有硫酸、鹽酸、亞硫酸和磷酸。
6.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征為凈化含氰廢水所加入的可溶性亞鐵鹽總量按公式Ⅰ計N′Fe＝Ns+Nf+KlⅠ式中N′Fe是脫硫反應(yīng)所加的亞鐵鹽總當量數(shù)，包括脫硫反應(yīng)所需的亞鐵鹽和促進沉降所需的亞鐵鹽，Ns是廢水中硫化物的當量數(shù)，Nf是廢水中酚的當量數(shù)，Kl是脫硫過量系數(shù)，其數(shù)值一般取1～5毫克當量/升，N′Fe、Ns、Nf、Kl的單位均為毫克當量/升。
7.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征為凈化含氰廢水加入的可溶性亞鐵鹽可選用硫酸亞鐵、二氯化鐵、亞硫酸亞鐵和磷酸亞鐵。
8.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征為要使懸浮狀的脫硫沉淀快速沉降，可補充適量的含鐵化合物。
9.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征為要使懸浮狀的脫硫沉淀快速沉降，可以用攪拌的方法。
10.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是要使懸浮狀的脫硫沉淀快速沉降，可采用加熱的方法。
11.按照權(quán)利要求
8所述，其特征為補充的含鐵化合物有硫酸亞鐵、二氯化鐵、亞硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、氫氧化亞鐵、氫氧化鐵、硫酸鐵、三氯化鐵和磷酸鐵。
12.按照權(quán)利要求
11所述，其特征為當補充的含鐵化合物選用鐵鹽〔或者氫氧化鐵〕時，脫硫反應(yīng)所加的亞鐵鹽的總當量數(shù)應(yīng)相應(yīng)減少，減少的數(shù)值等于所加的鐵鹽〔或氫氧化鐵〕的當量數(shù)。
13.按照權(quán)利要求
9所述，其特征為攪拌的方法有機械攪拌、水力攪拌和氣流攪拌。
14.按照權(quán)利要求
9和13所述，其特征為攪拌同時添加亞鐵氰化物晶種。
15.按照權(quán)利要求
14所述，其特征為添加的亞鐵氰化物晶種有亞鐵氰化亞鐵、亞鐵氰化銨和亞鐵氰化鉀。
16.按照權(quán)利要求
10所述，其特征為當溶液PH值在8-10時，加熱溫度為50°-75℃。
17.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征為凈化的含氰廢水在PH值6-10的條件下進行脫氰反應(yīng)所加的亞鐵離子總量按公式Ⅱ計NFe＝NCN-K1+K2Ⅱ式中NFe是脫氰反應(yīng)所需的亞鐵鹽的當量數(shù)，NcN是廢水中所含的氰化物的當量數(shù)，K1是脫硫過量系數(shù)，按脫硫反應(yīng)時實際數(shù)值代入，K2是脫氰過量系數(shù)，一般取1-3，式中各種參數(shù)的單位是毫克當量/升。
18.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是脫氰反應(yīng)過程中出現(xiàn)“懸濁”現(xiàn)象時，可以加熱。
19.按照權(quán)利要求
18所述，其特征是加熱的溫度為50°-75℃。
20.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征為加入“粗白漿”中的強酸可以用硫酸，也可以用鹽酸或磷酸。
21.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征為鐵藍法處理含氰廢水可采用間隙式流程，也可采用連續(xù)式流程。
22.按照權(quán)利要求
21所述，其特征為采用連續(xù)式流程時，含氰廢水的脫硫過程是含氰廢水(12)送進污水池(4)，用堿〔或酸〕調(diào)節(jié)PH值，然后用泵〔5a〕送到混合裝置〔6a〕，廢水在〔6a〕中與可溶性亞鐵鹽混合，再送至脫硫反應(yīng)器(7)，除去硫化物等雜質(zhì)，凈化后的含氰廢水經(jīng)過濾器〔8a〕過濾后送到清水槽(9)，然后進入脫氰流程。
專利摘要
本發(fā)明適宜于處理氰化物含量為30—5000毫克/升的廢水，含氰廢水在pH4—10的范圍內(nèi)，加入亞鐵鹽，除去硫化物等雜質(zhì)，經(jīng)凈化的含氰廢水在pH值6—10的范圍內(nèi)加入可溶性亞鐵鹽脫氰，脫氰反應(yīng)生成的亞鐵氰化物，用強酸溶解其中的雜質(zhì)得到用于生產(chǎn)鐵藍的凈白漿。本方法不僅使含氰廢水中的氰化物含量下降至0.5—4毫克/升，而且可以生產(chǎn)出合格的鐵藍，經(jīng)濟效益顯著。
文檔編號C02F1/66GK85100375SQ85100375
公開日1986年9月3日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者王炳浚 申請人:湘潭鋼鐵廠導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan