專利名稱：含鈦沸石催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
，再生失活沸石催化劑的最公知方法，是在控制氣流(空氣，氮/空氣)和溫度的狀態(tài)下將其進(jìn)行熱處理；例如，所說(shuō)的處理可以首先在溫度為500-800℃的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行，然后在空氣中進(jìn)行。
在另一個(gè)方法中(WO98/18556)，優(yōu)選將在烯烴和烯丙基氯化物的環(huán)氧化反應(yīng)中使用的TS-1，在低于400℃的溫度中進(jìn)行熱處理。
如果沸石物質(zhì)的退化是如通過(guò)與空氣燃燒難以消除的雜質(zhì)引起的，或由組成和/或結(jié)構(gòu)方面不同程度的明顯變化引起的，催化劑的再生僅通過(guò)熱處理將不是很有效的。
在這些情況下，為了避免更換催化劑和由此引起的成本增加，開(kāi)發(fā)了化學(xué)再生方法。
意大利專利申請(qǐng)22413 A/89描述了一種再生titanium silicalites的方法，是在水熱作用條件下，先用氮化有機(jī)堿進(jìn)行處理，優(yōu)選為在選自檸檬酸、酒石酸和甲酸中的一種酸存在的情況下，隨后進(jìn)行熱處理。
在專利(WO98/18555)中，titanium silicalites的處理是用含水氧化劑或氧化劑的有機(jī)溶液進(jìn)行處理，氧化劑優(yōu)選為選自過(guò)氧化氫、臭氧和有機(jī)過(guò)氧化物；該方法特別適合于在烯烴的環(huán)氧化工藝、芳香族化合物的羥基化作用和飽和烴的氧化作用中使用的TS-1的再生。
目前，發(fā)現(xiàn)了一種催化性能不能僅通過(guò)熱處理方法來(lái)恢復(fù)的失活催化劑的再生方法，原始催化劑具有通式(Ⅰ)。
具體而言，本發(fā)明的目的涉及一種由具有MFI-型結(jié)構(gòu)、含鈦的微孔結(jié)晶物質(zhì)構(gòu)成的、含有分子式(Ⅰ)表示的組份的失活催化劑的再生方法xTIO2(1-x)SIO2(Ⅰ)其中x為0.0001-0.04，優(yōu)選為0.01-0.03，它是將預(yù)先煅燒的催化劑，在氟化有機(jī)化合物存在的情況下，在含有過(guò)氧化氫的含水溶劑中進(jìn)行處理。
該方法一般在pH為3.5-4.5和溫度為50-100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。
本發(fā)明的方法，雖然對(duì)來(lái)自過(guò)氧化氫氧化有機(jī)物質(zhì)的工藝的失活催化劑的再生適用，這是titanium silicalites(TS-1)的特征，已經(jīng)證明尤其適用于再生由氮基化合物的氧化作用，例如，仲胺(US 4,918,194)和氨(US 5,320,819)，或羰基化合物的氨氧化反應(yīng)，例如，環(huán)己酮(US 4,794,198；EP 496,385)，得到的催化劑。
上述反應(yīng)中，TS-1活性的退化，在文獻(xiàn)中是公知的(G.Petrini等人，titanium silicalites上的失活現(xiàn)象；催化劑失活；C.H.Bartholomew,J.B.Butt(編者)；Elsevier 1991,761-766頁(yè))。
它是由下面構(gòu)成的三個(gè)主要現(xiàn)象結(jié)合引起的a)在固體表面，具有鈦聚集的結(jié)構(gòu)的逐漸分解；b)鈦從結(jié)構(gòu)上移除；c)反應(yīng)副產(chǎn)品填充孔。由于這些現(xiàn)象的結(jié)果，titanium silicalites在組成和結(jié)構(gòu)上經(jīng)受不斷的變化，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致活性不斷損失，直至該方法的經(jīng)濟(jì)性不能接受的程度。從化學(xué)觀點(diǎn)看，一般發(fā)生催化劑的鈦含量明顯高于初始含量(例如1.5-2倍大)的現(xiàn)象。
盡管在組成上有相當(dāng)大的變化，當(dāng)將本發(fā)明的目的的再生方法應(yīng)用于上述失活催化劑時(shí)，意想不到的是，至少初始催化劑活性的80％得到恢復(fù)，這對(duì)合成工藝的經(jīng)濟(jì)性非常有好處。
本發(fā)明目的再生方法，優(yōu)選涉及以titanium silicalites為基礎(chǔ)的來(lái)自氮基化合物的氧化反應(yīng)或羰基化合物的氨基化反應(yīng)的失活催化劑，所說(shuō)的物質(zhì)的特征在于，Ti/Si的摩爾比大于具有通式(Ⅰ)的新催化劑的摩爾比。為實(shí)現(xiàn)該再生方法，預(yù)先根據(jù)公知技術(shù)將失活物質(zhì)進(jìn)行熱處理，本質(zhì)上是鈦的分解反應(yīng)；在具有過(guò)氧化氫的含水介質(zhì)中，并存在含氟無(wú)機(jī)化合的情況下，溫度范圍優(yōu)選在60-90℃之間進(jìn)行。
通過(guò)首先在反應(yīng)物(過(guò)氧化氫，含氟化合物)的含水溶液中制備煅燒過(guò)的催化劑的懸浮液，例如5-15重量％，然后按選擇的溫度調(diào)節(jié)恒溫裝置進(jìn)行該反應(yīng)。按照本方法的另一種實(shí)施方案，在已經(jīng)調(diào)節(jié)溫度的恒溫裝置中，可以將過(guò)氧化氫加入到氟化物溶液中的催化劑的懸浮液中；而且，過(guò)氧化氫的用量在整個(gè)操作時(shí)間內(nèi)可以一次加入或幾次加入。
對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)講，合適的氟化物可以選自氫氟酸、氟化銨或堿金屬氟化物；另外，還可以使用可溶于水的無(wú)機(jī)氟衍生物，例如，以酸形式存在的氟硅酸和氟硼酸，或以與NH4OH成鹽形式存在。
優(yōu)選上述氟化物、銨衍生物之一；更優(yōu)選氟化銨(NH4F)和二氟化物(NH4HF2)。
一般將含水溶液中30重量％的過(guò)氧化氫與氟化物結(jié)合。
根據(jù)失活催化劑的濃度和化學(xué)組成來(lái)確定反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)物的濃度。按以上所述，控制鈦的分解反應(yīng)是本發(fā)明目的再生方法的關(guān)鍵；失活物質(zhì)的特征在于，其Ti/Si的摩爾比大于新催化劑中的Ti/Si的摩爾比，確定反應(yīng)物的濃度和條件以便盡量恢復(fù)原始化學(xué)組成。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，事實(shí)上，物質(zhì)催化活性的連續(xù)恢復(fù)與反應(yīng)介質(zhì)中Ti的逐步分解相一致。結(jié)果列于

圖1中，圖1為由環(huán)己酮制備的環(huán)己酮-肟(CEOX)合成中得到的失活催化劑的一系列再生試驗(yàn)；該圖表示與再生的催化劑中TiO2的含量有關(guān)的變化值(TOH=CEOX摩爾/Ti摩爾·小時(shí))。
至少80％催化活性的恢復(fù)同在化學(xué)組成上與新催化劑大體相同或稍低于新催化劑。
根據(jù)這個(gè)趨勢(shì)，為了將Ti的分解度控制在適當(dāng)?shù)臄?shù)值范圍內(nèi)，每次都應(yīng)當(dāng)為此設(shè)定處理?xiàng)l件。例如，對(duì)于來(lái)自氮化物的氧化工藝或羰基化合物的氨氧化反應(yīng)的失活催化劑的再生，其特征為一般Ti含量約為新催化劑的二倍，選擇處理?xiàng)l件以便分解大約50％的Ti。
反應(yīng)物(氟化物，過(guò)氧化氫)的量一般與失活催化劑中的Ti含量(以摩爾計(jì))有關(guān)。氟化物的摩爾濃度用F表示，摩爾比F/Ti的變化范圍為1.0-3.5；在使用氟化銨或二氟化物的優(yōu)選條件下，摩爾比F/Ti的正常范圍為1.5-3.0。
對(duì)于過(guò)氧化氫的用量，應(yīng)該注意，在H2O2的分解反應(yīng)中，它也受到失活物質(zhì)的催化活性的影響。事實(shí)上，反應(yīng)物除以過(guò)氧化物的形式參與Ti的分解反應(yīng)外，還由于沸石Ti而受到分解。在本發(fā)明目的的操作條件下，過(guò)氧化氫的用量應(yīng)使反應(yīng)末端母液中的H2O2/(溶解的Ti)的摩爾比至少等于1.0，優(yōu)選大于2.0。這意味著，H2O2/Ti的初始摩爾用量的范圍為5.0-30；在使用氟化銨或二氟化物的優(yōu)選條件下，這個(gè)比例一般為10-25。
再生反應(yīng)適合在50-100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選為60-90℃，在恒溫條件下，停留時(shí)間為1-6個(gè)小時(shí)。
在處理結(jié)束時(shí)，將催化劑從反應(yīng)介質(zhì)中分離，并用去離子水反復(fù)沖洗。
然后將物質(zhì)干燥，例如，在110-120℃的溫度內(nèi)；干燥后還可以在400-600℃溫度中用空氣熱處理，以保證將可能吸附的離子完全移除，例如，銨離子。
下面，按照本發(fā)明的方法，提供了一些以titanium silicalites為基礎(chǔ)和來(lái)自于環(huán)己酮-肟(CEOX)合成的失活催化劑再生的實(shí)施例。
然后，將按照實(shí)施例處理后的催化劑在存在過(guò)氧化氫的環(huán)己酮與氨的氨氧化反應(yīng)中進(jìn)行催化活性試驗(yàn)。
實(shí)施例1從用環(huán)己酮、氨和過(guò)氧化氫生產(chǎn)環(huán)己酮-肟的工業(yè)裝置得到的基于titanium silicalites的，并按照US 4,701,428處理過(guò)的失活催化劑，以熱處理方式進(jìn)行再生在550℃的空氣流中，將100g失活催化劑加熱，在這些狀態(tài)下停留6小時(shí)。
催化劑滴定度(重量％TiO2)=6.73新催化劑的TiO2的滴定度為3.69％。
實(shí)施例2將13g(約11mole Ti)實(shí)施例1的催化劑和140g去離子水中的0.47gNH4HF2(等于摩爾比F/Ti=1.5)放入一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和加熱夾套的250ml玻璃瓶中。在保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)下，將催化劑的含水懸浮液，加熱到60℃；隨后，加入30重量％的H2O2(等于摩爾比H2O2/Ti=5.85)7.3g的含水溶液被，并在60℃下攪拌6小時(shí)。在處理結(jié)束時(shí)，將固體通過(guò)過(guò)濾從母液中分離，由于存在Ti的過(guò)氧化物形式，固體為黃色，用去離子水反復(fù)沖冼，并在110℃干燥。最后，將催化劑在50℃/h的加熱速率中，用550℃的空氣，停留時(shí)間為4小時(shí)的狀態(tài)下，進(jìn)行熱處理。
催化劑滴定度(重量％TiO2)=5.55實(shí)施例3將13g實(shí)施例1的催化劑和140g去離子水中的0.84g NH4F(等于摩爾比F/Ti=2.06)放入上述反應(yīng)器中。加熱到80℃后，加入30重量％計(jì)的H2O2溶液(摩爾比H2O2/Ti=10.8)，并將該懸浮液在80℃下攪拌1小時(shí)。隨后按實(shí)施例2的步驟進(jìn)行。
催化劑滴定度(重量％TiO2)=4.76實(shí)施例4將13g實(shí)施例1的催化劑和140g去離子水中的0.85g NH4HF2(等于摩爾比F/Ti=2.71)放入上述反應(yīng)器中。懸浮液被加熱到60℃，隨后，第一次加入7.3g H2O2溶液(30重量％計(jì))，在60°下，保持2.5小時(shí)后，緊接著第二次再加入7.3g H2O2溶液(30重量％計(jì))。連續(xù)加熱1.5小時(shí)，隨后按實(shí)施例2的步驟進(jìn)行。
催化劑滴定度(重量％TiO2)=4.35實(shí)施例5將13g實(shí)施例1的催化劑和140g去離子水中的0.84g NH4F(等于摩爾比F/Ti=2.06)放入上述反應(yīng)器中。將懸浮液加熱到80℃，隨后，第一次加入13.5g H2O2溶液(30重量％計(jì))，在80°下，保持4小時(shí)后，緊接著第二次再加入13.5g H2O2溶液(30重量％計(jì))。連續(xù)加熱1小時(shí)，隨后按實(shí)施例2的步驟進(jìn)行。
催化劑滴定度(重量％TiO2)=3.38實(shí)施例6-11將實(shí)施例1-5的樣品在存在過(guò)氧化氫的，由環(huán)己酮與氨制備環(huán)己酮-肟(CEOX)的合成反應(yīng)中進(jìn)行催化活性試驗(yàn)。
將0.75g催化劑，25g含水氨溶液(15重量％，0.21mole),25ml的三丁醇和9.81g環(huán)己酮加入裝有攪拌器和加熱夾套，并預(yù)先泵入惰性氣體(氦)的玻璃反應(yīng)器中。
將懸浮液加熱到75℃，在攪拌狀態(tài)下，加入以30重量％計(jì)的H2O2含水溶液，周期為50分鐘。
在反應(yīng)末端，將懸浮液過(guò)濾，并用色譜法分析該溶液。
與使用新鮮合成催化劑(實(shí)施例6)比較，結(jié)果列于下面的表1中，表1表示每個(gè)樣品的每小時(shí)一次的變化，TOH=CEOX mole/(Ti摩爾·小時(shí))，和相對(duì)于新催化劑的TOH的TOH％百分比。
表1

只進(jìn)行熱處理的樣品1，相對(duì)于新催化劑表現(xiàn)出較低的結(jié)果。為了增加鈦的溶解量(樣品2、3、4、5)，把樣品1在H2O2存在的情況下，用氟化氨或二氟化物進(jìn)行處理，催化劑逐漸恢復(fù)了活性，恢復(fù)超過(guò)了初始值(樣品5)80％。
實(shí)施例12僅使用二氟化銨(NH4HF2)來(lái)重復(fù)實(shí)施例4。
催化劑滴定度(重量％TiO2)=5.64實(shí)施例13僅使用氟化銨(NH4F)來(lái)重復(fù)實(shí)施例5。
催化劑滴定度(重量％TiO2)=6.25實(shí)施例14-16將實(shí)施例12和13的樣品在實(shí)施6的條件下進(jìn)行催化活性試驗(yàn)。
與存在H2O2(括號(hào)中的值)的類似條件下處理的樣品進(jìn)行比較，結(jié)果如表2所示。
表2

權(quán)利要求
1．一種失活催化劑的再生方法，該催化劑由具有MFI-型結(jié)構(gòu)、含鈦的微孔結(jié)晶物質(zhì)構(gòu)成，該物質(zhì)原始狀態(tài)含有分子式(Ⅰ)表示的組份xTIO2(1-x)SIO2(Ⅰ)其中x為0.0001-0.04，優(yōu)選為0.01-0.03，該方法是將預(yù)先煅燒的催化劑，在有機(jī)氟化物存在下，在含水溶液中用過(guò)氧化氫進(jìn)行處理。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中處理是在pH為3.5-4.5的范圍內(nèi)、溫度在50-100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，時(shí)間為1-6小時(shí)。
3．按照權(quán)利要求2的方法，其中處理是在60-90℃的溫度范圍進(jìn)行。
4．按照權(quán)利要求1的方法，其中注入反應(yīng)物的數(shù)量應(yīng)使F/Ti的摩爾比在1.0-3.5的范圍內(nèi)。
5．按照權(quán)利要求4的方法，其中F/Ti的摩爾比在1.5-3.0的范圍內(nèi)。
6．按照權(quán)利要求1的方法，其中在以摩爾計(jì)的催化劑中，H2O2和鈦含量之間的初始摩爾比在5.0-30的范圍內(nèi)。
7．按照權(quán)利要求6的方法，其中初始摩爾比H2O2/Ti在10-25的范圍內(nèi)。
8．按照權(quán)利要求1的方法，其中在處理結(jié)束時(shí)，將催化劑從反應(yīng)介質(zhì)中分離，并用去離子水沖洗，在110-120℃的溫度下干燥，還可以在400-600℃溫度中用空氣進(jìn)行熱處理。
9．按照權(quán)利要求1的方法，其中無(wú)機(jī)氟化物選自氫氟酸、銨或堿金屬的氟化物、以酸形式存在的或以與NH4OH成鹽形式存在的可溶于水的無(wú)機(jī)氟衍生物構(gòu)成的組中。
10．按照權(quán)利要求9的方法，其中無(wú)機(jī)氟化物是氟化銨或二氟化銨。
11．按照權(quán)利要求1的方法，其中失活催化劑來(lái)自用過(guò)氧化氫氧化有機(jī)物質(zhì)工藝，其特征在于具有Ti/Si的摩爾比大于具有通式(Ⅰ)的新催化劑的摩爾比。
12．按照權(quán)利要求11的方法，其中失活催化劑來(lái)自氮基化合物的氧化反應(yīng)，或羰基化合物的氨氧化反應(yīng)。
13．按照權(quán)利要求12的方法，其中含氮有機(jī)化合物由仲胺或氨和環(huán)己酮的羰基化合物構(gòu)成。
14．按照權(quán)利要求1的方法，其中處理是通過(guò)首先在含有過(guò)氧化氫和無(wú)機(jī)化合物的含水介質(zhì)中制備煅燒過(guò)的催化劑的懸浮液，以5-15重量％的濃度，然后將恒溫裝置調(diào)節(jié)至選擇的溫度進(jìn)行。
15．按照權(quán)利要求1的方法，其中處理是通過(guò)首先在含有無(wú)機(jī)化合物的含水介質(zhì)中制備煅燒過(guò)的催化劑的懸浮液，以5-15重量％的濃度，然后在整個(gè)周期內(nèi)一次或多次添加的方式加入過(guò)氧化氫來(lái)進(jìn)行。
全文摘要
描述了一種含鈦失活沸石催化劑的再生方法,該失活催化劑從有機(jī)物質(zhì)的過(guò)氧化氫氧化工藝得到的。所說(shuō)的方法是將失活催化劑在無(wú)機(jī)氟化物存在的情況下,在含水介質(zhì)中用過(guò)氧化氫進(jìn)行處理,隨后進(jìn)行熱處理。
文檔編號(hào)B01J38/66GK1302693SQ0013473
公開(kāi)日2001年7月11日 申請(qǐng)日期2000年10月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月18日
發(fā)明者M·A·曼特加澤, L·鮑爾杜絲, F·里維提 申請(qǐng)人:恩尼徹姆公司