專利名稱：環(huán)狀α,β－不飽和酮的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在表面積(BET)至少為0.5m2/g的催化劑存在下，在沒有氧或每摩爾原料酮低于0.5摩爾氧的存在下，于升高的溫度，通過環(huán)酮的脫氫化作用制備環(huán)狀α，β-不飽和酮的方法。
通過在532-581℃的真空非催化氣相熱解，由相應(yīng)的飽和酮氣相制備環(huán)狀α，β-不飽和酮，例如環(huán)戊烯酮，由F.Delles，在《美國化學(xué)會志》J.Am.Chem.Soc.(91，27(1969)中進(jìn)行了描述。然而，由于降解反應(yīng)占主導(dǎo)地位，因此，環(huán)戊酮能夠獲得的產(chǎn)率和選擇性很低。
另外，US3364264還描述了在每摩爾酮至少一摩爾氧存在下，在氣相中，在氧化催化劑上使酮轉(zhuǎn)化至烯酮。由于沒有對總的轉(zhuǎn)化率和副產(chǎn)物進(jìn)行說明，因此，實施例沒有揭示所達(dá)到的產(chǎn)率和選擇性。除可以達(dá)到的實際產(chǎn)率以外，該方法還有如下主要缺點由于在爆炸極限附近或之內(nèi)，需要計量大量的氧，因此，當(dāng)形成大規(guī)模操作的尺寸時，需要特別的安全措施。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種方法，借助該方法，利用工業(yè)簡單的方式，能夠在氣相中連續(xù)地合成高產(chǎn)率的環(huán)狀α，β-不飽和酮，而不會有任何不可控制的分解的危險。
在本發(fā)明中，在催化劑存在下，在氣相中，于升高的溫度下，通過使與結(jié)構(gòu)式I一致的環(huán)酮的脫氫化作用，通過結(jié)構(gòu)式II的環(huán)狀α，β-不飽和酮的制備方法，特別是連續(xù)制備方法，實現(xiàn)了本發(fā)明的目的， 式中，n表示1-10的整數(shù)，并且所述酮可以被取代；其中，反應(yīng)是在沒有氧或每摩爾化合物I低于0.5摩爾氧的存在下，在250-600℃的溫度下，并且利用表面積(BET)大于0.5m2/g的催化劑存在下進(jìn)行的。
結(jié)構(gòu)式II和I的環(huán)狀烯酮和酮，如果需要可以在環(huán)碳原子上帶有取代基。所述取代基例如為烷基或芳基。優(yōu)選的原料酮為環(huán)己酮，和特別是環(huán)戊酮。
優(yōu)選的是，在沒有氧的存在下進(jìn)行所述反應(yīng)，但是，如果需要，反應(yīng)可以在特定量的氧的存在下進(jìn)行，例如每摩爾酮至多0.2摩爾氧。
在本發(fā)明方法中使用的反應(yīng)溫度通常為250℃-600℃，優(yōu)選為300℃-575℃，特別優(yōu)選為350℃-550℃。反應(yīng)壓力通常為0.1-10巴，優(yōu)選為0.5-6巴，更優(yōu)選為0.9-3巴。
環(huán)酮的轉(zhuǎn)化可以在有或沒有載氣的情況下進(jìn)行。如果使用載氣的話，惰性氣體如甲烷，氮和氬氣將是合適的。
如果計量加入氧的話，那么，可以通過計量加入空氣或空氣與惰性氣體的混合物，或者計量加入純氧或氧與惰性氣體的混合物來完成。在該操作期間，氧與酮的摩爾比通常不應(yīng)超過0.1∶1。優(yōu)選的是，所述摩爾比在0.01∶1以下，更優(yōu)選的是，在沒有氧的存在下進(jìn)行所述方法。
本發(fā)明的方法可以在水的存在下進(jìn)行。所用的水量通常并不關(guān)鍵，但優(yōu)選的是，每kg環(huán)酮0.01-1kg，更優(yōu)選的是0.05-0.2kg。添加水通常將使催化劑連續(xù)開工時間延長。
合適的催化劑是理論上，在反應(yīng)條件下不會發(fā)生改變且表面積(BET)大于0.5m2/g的所有固體。優(yōu)選催化劑的表面積大于1m2/g。理論上，對于能夠利用的表面積沒有上限，但出于實際的考慮，表面積(BET)通常不超過2000m2/g。
因此，在本發(fā)明中使用的催化劑的表面積(BET)通常為0.5-2000，優(yōu)選為1-500，更優(yōu)選為2-200m2/g。
特別合適的催化劑組合物是氧化物材料。這些氧化物材料主要包含如下的催化劑，所述催化劑含有第2族至第14族元素的氧化物或由其組成。
催化劑的例子是氧化鎂，氧化鈦(IV)，氧化鋯(IV)，氧化鉻(III)，氧化鈷，氧化銅，氧化鋅，氧化鋁和二氧化硅。
所述氧化可以是均一的或混合的。當(dāng)一起進(jìn)行沉淀時，不同氧化物可以形成均勻的混合氧化物，或者它們可以以機(jī)械生產(chǎn)的摻混物形式存在。
具有大表面積的催化活性的基料的其它例子是活性炭和氮化硅。
具有大表面積的上述催化材料可以包含例如0.01-5wt％第1族、第15族和第16族元素的化合物，這些元素例如是Na，K，P或S，通常為其氧化物形式。
最后，特別是在所述氧化物原料的情況下，另外還可以應(yīng)用金屬組份，優(yōu)選同樣是呈氧化物形式的第7族至第11族元素。作為其例子，可以提及的是錸，釕，鈷，銠，鎳，鈀，鉑，銅和銀。
具體地說，例如，下列催化劑將是合適的CuO、AgO、PdO、NiO、Mn2O3或Re2O7/ZnO、CaO、BaO、SiO2或Al2O3。
例如，通過浸漬和煅燒或通過使氫氧化物或碳酸鹽沉淀然后進(jìn)行煅燒，用已知的方法完成這些催化劑的制備，例如，如Charles N.Satterfield在工業(yè)實踐中的多相催化劑(第2版，New York，McGraw-Hill)所述。
本發(fā)明的方法可以在固定催化劑或攪拌催化劑上進(jìn)行。合適的反應(yīng)器類型的例子是固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和提升管反應(yīng)器。
當(dāng)催化劑活性，例如由于有機(jī)物沉積而下降時，如果催化劑是無機(jī)性質(zhì)的話，通常，可以借助在空氣中，例如在400-500℃燃燒掉沉積物，而使催化劑充分再生。
轉(zhuǎn)化可以用直接通過來完成，然后對產(chǎn)物的混合物進(jìn)行提純并回用任何未轉(zhuǎn)化的離析物，或在提純之前將反應(yīng)產(chǎn)物回用至反應(yīng)器中，以便增加轉(zhuǎn)化率。
環(huán)烯酮如環(huán)戊烯酮或環(huán)己烯酮是用于制備藥物或農(nóng)藥的重要中間體。
下面將參考如下實施例闡明本發(fā)明的方法，然而，這些實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。在實施例中的百分?jǐn)?shù)由氣相色譜分析來確定。
實施例1向裝有外部電加熱裝置的石英管中填充約100ml ZnO(表面積(BET)15m2/g；3×5mm擠出物)并在該催化劑擠出物上面放置大約100ml玻璃環(huán)以形成蒸發(fā)區(qū)。通過電加熱將該反應(yīng)器加熱至希望的反應(yīng)溫度并將氣體速率設(shè)置在每小時20升(STP)氮氣。以滴流方式，引入約20ml/h的環(huán)戊酮。借助水冷對氣體流出物進(jìn)行冷凝，然后對收集的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析。表1給出了反應(yīng)溫度和所得流出物的組分(wt％)。
實施例2-7如表1所述，利用其它的催化劑重復(fù)實施例1，給出所述的結(jié)果。在實施例5中，除20L/h(STP)氮氣以外，還計量加入4L/h(STP)空氣。在反應(yīng)之前，于500℃，用氧對實施例5中使用的銅環(huán)進(jìn)行處理。在實施例7中，使用環(huán)戊酮，其包含5％的水。
表1
實施例10以實施例1中所述的方式，在500℃，在100ml ZnO上使環(huán)戊酮進(jìn)行轉(zhuǎn)化。在約1升/小時供料速率下連續(xù)運(yùn)行約48小時之后，發(fā)現(xiàn)流出物包含85.1wt％環(huán)戊酮和14.5wt％環(huán)戊烯酮。在40厘米的填充柱中于1013毫巴下對收集的流出物進(jìn)行蒸餾。結(jié)果得到了純度為約99.6％的環(huán)戊烯酮。
實施例11如實施例1所述，在400℃，在ZnO上使環(huán)戊酮進(jìn)行反應(yīng)。在0.5小時的啟動階段之后，收集反應(yīng)產(chǎn)物約20小時。產(chǎn)物的組分如下環(huán)戊酮95.1wt％，環(huán)戊烯酮4.2wt％。然后，回用該產(chǎn)物的混合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，流出物包含92.5wt％環(huán)戊酮和6.6wt％環(huán)戊烯酮。
實施例12在實施例2的條件(CuO/ZnO；表面積(BET)15m2/g)下，于400℃使環(huán)庚酮進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)流出物包含95wt％未轉(zhuǎn)化的離析物1wt％環(huán)庚烯酮和1.3wt％甲酚以及少量的其它產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種在催化劑存在下，在氣相中于升高的溫度下，通過使與結(jié)構(gòu)式I一致的環(huán)酮的脫氫化作用，而制備結(jié)構(gòu)式II的環(huán)狀α，β-不飽和酮的方法， 式中，n表示1-10的整數(shù)，并且所述酮可以被取代；其中，所述反應(yīng)是在沒有氧或每摩爾化合物I低于0.5摩爾氧的存在下，在250-600℃的溫度下，并且利用表面積(BET)大于0.5m2/g的催化劑進(jìn)行的。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在沒有氧或每摩爾結(jié)構(gòu)式I的化合物低于0.2摩爾氧的存在下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在沒有氧或每摩爾結(jié)構(gòu)式I的化合物低于0.1摩爾氧的存在下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在0.1-10巴壓力下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在水存在下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在氧化催化劑存在下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在含第2族至第14族氧化物的催化劑或由其組成的催化劑的存在下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中所述反應(yīng)在其中另外還應(yīng)用了第7族至第12族元素或其氧化物的催化劑的存在下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中所用的結(jié)構(gòu)式I的原料環(huán)酮是環(huán)戊酮。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中所用的結(jié)構(gòu)式I的原料環(huán)酮是環(huán)己酮。
全文摘要
一種在催化劑存在下,在氣相中,于升高的溫度下,通過使與結(jié)構(gòu)式I一致的環(huán)酮的脫氫化作用,而制備結(jié)構(gòu)式II的環(huán)狀α,β－不飽和酮的方法,式中,n表示1－10的整數(shù),并且所述酮可以被取代;其中,反應(yīng)是在沒有氧或每摩爾化合物I低于0.5摩爾氧的存在下,在250－600℃的溫度下,并且利用表面積(BET)大于0.5m
文檔編號B01J23/40GK1343191SQ00804920
公開日2002年4月3日 申請日期2000年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月12日
發(fā)明者R·菲舍爾, R·平克斯 申請人:巴斯福股份公司