專利名稱：富鋁的afi型沸石的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁硅酸鹽型沸石，更具體地，涉及富鋁的(低含量的二氧化硅)AFI及GME型沸石的合成與應(yīng)用。
沸石之間的差別在于它們的組成和結(jié)構(gòu)不同，其組成和結(jié)構(gòu)決定它們的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及它們有用的應(yīng)用。大多數(shù)沸石被指定三字母的結(jié)構(gòu)代號(hào)。例如，F(xiàn)AU為X型沸石的結(jié)構(gòu)代號(hào)，GME為鈉菱沸石的結(jié)構(gòu)代號(hào)，及AFI為AlPO4-5型分子篩的結(jié)構(gòu)代號(hào)。
許多沸石可被可逆地脫水，而只帶來微小的骨架形變。已知道，沸石的熱穩(wěn)定性取決于其陽離子形式。例如，CHA(菱沸石)和EAB-TMA-E(AB)型沸石的鈉型(分別具有AABBCC和ABBACC的六元環(huán)系列)，在干燥的氮?dú)庀拢哂?00℃時(shí)局部規(guī)整地轉(zhuǎn)變?yōu)镾OD型(方鈉石)產(chǎn)物。此轉(zhuǎn)變的溫度很大程度上取決于鋁的含量，質(zhì)子數(shù)目及所含的水量。在用水的催化反應(yīng)里，通過斷裂兩個(gè)T’-O-T橋，繞著剩下的T’-O-T橋旋轉(zhuǎn)T’就導(dǎo)致T’O4的反轉(zhuǎn)，其中，T’為硅或鋁，及T為硅或鋁。一個(gè)值得注意的現(xiàn)象為，K離子交換過的CHA及EAB之中八元環(huán)位的鉀離子，能阻止它們轉(zhuǎn)晶為SOD型產(chǎn)物。與之對(duì)比，鈉離子交換過的CHA及EAB能轉(zhuǎn)晶為SOD型產(chǎn)物。
鈉菱沸石(GME)是一個(gè)很有名的鋁硅酸鹽沸石，它具有一個(gè)主要特征為一大的12元環(huán)的通道結(jié)構(gòu)。鈉菱沸石(GME)天然態(tài)以礦物存在，它也可以在實(shí)驗(yàn)室合成。使用一類聚合物模板合成系統(tǒng)，可以合成不含菱沸石的鈉菱沸石。而且，合成大孔鈉菱沸石的另一個(gè)方法會(huì)是向其骨架中引入如鉻等過渡金屬。
鈉菱沸石具有帶由硅氧四面體(SiO4)或鋁氧四面體(AlO4)的十二元環(huán)所確定孔道的大孔結(jié)構(gòu)。然而，鈉菱沸石的吸附性能與一些帶較小孔的沸石相同。其原因在于，天然的和合成的鈉菱沸石喜歡與菱沸石或相關(guān)的沸石共生，從而產(chǎn)生出堆積位錯(cuò)(堆垛層錯(cuò))，進(jìn)而切斷及限制進(jìn)入鈉菱沸石結(jié)構(gòu)的十二元環(huán)孔道。結(jié)果是降低了所預(yù)期的該沸石的吸附性能。消除這些位錯(cuò)面很可能提高這些鈉菱沸石的吸附性能。要成為一個(gè)好的吸附劑，不管在其合成或天然態(tài)還是其活化態(tài)，沸石都應(yīng)該具有高結(jié)晶度。
AFI型沸石也具有帶大孔的十二元環(huán)結(jié)構(gòu)。這些鋁硅酸鹽材料，尤其富鋁(低硅含量)的材料已被用來分離和純化氣體，離子交換，無機(jī)/有機(jī)化合物的催化轉(zhuǎn)換，以及用作催化劑載體。其結(jié)構(gòu)包括一個(gè)一維的直徑為7.5A，由12元環(huán)所約束的孔系，而且具有不帶腔的相當(dāng)光滑的孔道。Cheron研究公司使用特殊的模板，如N，N，N-三甲基-金剛烷氫氧化銨，已合成了一種全二氧化硅的AFI材料，即SSZ-24。硼-SSZ-24也通過直接合成，被制備出來。
GME與AFI型沸石有一些共同之處。在GME骨架中，四面體向上指向(U)和向下指向(D)，并且通常以4元環(huán)的UUDD鏈描述。例如，發(fā)現(xiàn)UUDD鏈存在于鈣十字沸石、水鈣沸石、鈉菱沸石、及麥鉀沸石等的沸石骨架之中。
另一方面，AFI骨架具有向上指向的四面體與向下指向的四面體相鄰。AFI骨架可以被描述為UDUD。發(fā)現(xiàn)UDUD鏈存在于AlPO-5、AlPO-11、AlPO-25、AlPO-D之中。
許多UUDD鏈存在于硅酸鹽材料中，同時(shí)，發(fā)現(xiàn)許多UDUD鏈存在于鋁磷酸鹽材料中。它能解釋為什么SSZ-24不能象AlPO-5那樣容易生成，因?yàn)檠踉优cUDUD鏈的四元環(huán)相連。在AlPO-5結(jié)構(gòu)里，Al-O-P鍵角之一被記載為178°。在硅酸鹽骨架中，這樣的鍵角似乎很難存在。
沸石骨架上的鋁離子生成了一種過量的負(fù)電荷，它可以被堿金屬(Na、K、Li、Rb、及Cs)，和堿土金屬(Mg、Ca、Ba)離子，有機(jī)銨陽離子，或氫離子(H+)等離子來平衡。高的鋁含量會(huì)提高沸石的酸性，從而需要更多的陽離子來平衡沸石骨架上的負(fù)電荷。它增強(qiáng)了沸石的催化性能。
現(xiàn)有技術(shù)的焦點(diǎn)主要集中在，提高鈉菱沸石的質(zhì)量。已實(shí)驗(yàn)了各種模板，許多反應(yīng)組合物及反應(yīng)條件。幾篇專利描述了用于提高鈉菱沸石的質(zhì)量的方法，然而沒有公開本發(fā)明的方法。
Kerr等人的美國專利號(hào)4,061,717公開了結(jié)晶鋁硅酸鹽的合成方法，其中，結(jié)晶鋁硅酸鹽結(jié)晶于一水性的反應(yīng)混合物，該混合物包括堿金屬氧化物、硅酸鹽、鋁酸鹽以及紫羅烯或離子交聯(lián)聚合物等原材料，其中后者包括一定量的正電荷氮原子，以滿足最終的沸石的部分陽離子位點(diǎn)。在此專利中，Kerr描述了，使用1，4-二溴代丁烷(Dab-4Br)作為模板來合成鈉菱沸石。模板起到消除或減少堆積位錯(cuò)的作用，這些堆積位錯(cuò)通常似乎阻斷鈉菱沸石的孔道。
Vaughan等人的美國專利號(hào)5,283,047講授了一合成的過渡金屬鋁硅酸鹽結(jié)晶沸石，它具有鈉菱沸石的結(jié)構(gòu)，和一確定的化學(xué)組成，該組成已被X射線衍射圖所表征。
Zones等人的美國專利號(hào)4,665,110講授了，使用金剛烷化合物作為模板制備如沸石等結(jié)晶分子篩?？梢员缓铣傻姆惺粸閺V為人知的SSZ-24的AFI型分子篩，它具有AFI型結(jié)構(gòu)。
后來，Zones通過后合成處理B-SSZ-24，制備了Al-SSZ-24(R.A.van Nordstrand，D.S.Santilii，S.I.Zones，“含鋁和含硼的SSZ-24”，發(fā)表于微孔材料的合成，卷1，分子篩(M.L.Occelli，H.Robson編輯)，1992，372頁，Van Nordstrand Reinhold，紐約)。所生成的Al-SSZ-24具有低的鋁含量，并且SiO2/Al2O3的比值＝100。
SSZ-24被用于催化應(yīng)用及分離中，例如，(1)用SSZ-24重整石腦油；(2)用B-SSZ-24催化重整石腦油；(3)用SSZ-24從異構(gòu)體提煉涉及生產(chǎn)高辛烷值燃料的二甲基烷屬烴；(4)具有AFI結(jié)構(gòu)的材料(SSZ-24、Al-SSZ-24、B-SSZ-24、AlPO-5、和SAPO-5)對(duì)支鏈己烷類的吸附具有強(qiáng)烈的親和性；(5)某些作為催化劑的材料(Al-SSZ-24與B-SSZ-24)具有反向的擇型性。
然而，現(xiàn)有技術(shù)的合成方法得到的SSZ-24的催化作用、吸附和離子交換功能受限于其極低的鋁含量。它是一個(gè)顯著的缺點(diǎn)及障礙。
Cartlidge(S.Cartlidge，W.M.Meier，Zeolites，1984，4，218及S.Cartlidge，E.B.Keller，W.M.Meier，Zeolites，1984，4，226)解釋了Na-EAB(沸石)怎樣轉(zhuǎn)化成SOD，并且解釋了鉀離子在K-EAB中的穩(wěn)定化作用。
然而，現(xiàn)有技術(shù)沒有教導(dǎo)怎樣制備在吸附及催化應(yīng)用有潛在用途的高純度低二氧化硅含量的AFI型沸石。而且，現(xiàn)有技術(shù)沒有教導(dǎo)怎樣從高純度(不含位錯(cuò)，沒有共生體)低二氧化硅含量的鈉菱沸石中除去模板而不改變其GME結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明另一個(gè)目的為合成低二氧化硅含量的AFI型沸石催化劑。
本發(fā)明第三個(gè)目的為合成低二氧化硅含量的AFI型沸石吸附劑。
本發(fā)明第四個(gè)目的為合成高純度低二氧化硅含量的鈉菱沸石。
本發(fā)明第五個(gè)目的為提供一種具有大約為≤10的SiO2/Al2O3比的高純度的鈉菱沸石。
本發(fā)明第六個(gè)目的為制備一種不帶有模板的鈉菱沸石。
這些及其它的目的由本發(fā)明達(dá)到，它包括一種具有大約為≤10的SiO2/Al2O3比的AFI型的沸石。
本發(fā)明還包括一種具有大約為≤10的SiO2/Al2O3比的高純度的鈉菱沸石。
本發(fā)明的詳述以前，顯示出AFI結(jié)構(gòu)并且具有低的SiO2/Al2O3比的沸石不能用于催化或吸附應(yīng)用。利用現(xiàn)有技術(shù)試圖合成這類多孔沸石沒有成功。
本發(fā)明提供具有AFI結(jié)構(gòu)的低硅含量的沸石，其中SiO2/Al2O3比為大約≤10。優(yōu)選SiO2/Al2O3比為大約2~大約10，更優(yōu)選大約5。
低硅含量的AFI結(jié)構(gòu)的沸石是通過把鈉菱沸石轉(zhuǎn)化為AFI型沸石來合成的。此方法包括煅燒具有季銨鹽模板的M型鈉菱沸石，以從M型鈉菱沸石中除去該模板，從而把M型鈉菱沸石轉(zhuǎn)化成AFI型沸石，其中M為選自于由Na、Li、Ca、Ba、和Mg組成的組。
為了產(chǎn)生把鈉菱沸石轉(zhuǎn)化為或純的M-鈉菱沸石或M-AFI的多晶形相變，煅燒鈉菱沸石是必須的，其中，M為選自于由Na、Li、Ca、Ba、和Mg組成的組。通常，沸石材料被加熱至在其熔點(diǎn)下的某一溫度以使相變發(fā)生。在氮?dú)饣蚩諝猸h(huán)境下，可以實(shí)施該過程。在本發(fā)明的方法里，在約100℃~約700℃溫度下實(shí)施煅燒。優(yōu)選溫度為約300℃~約600℃。當(dāng)M為Na、Li、Ca、Ba、或Mg，通過除去季銨鹽模板鈉菱沸石轉(zhuǎn)化為AFI型沸石。
另外，該方法可以進(jìn)一步包括提供具有季銨鹽模板的Na型鈉菱沸石這一步驟。
為制備Na-AFI沸石，煅燒具有季銨鹽模板的Na型鈉菱沸石。這樣除去該模板并且把Na型鈉菱沸石的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成Na-AFI沸石。依賴于Na型鈉菱沸石的純度，可以包括或可以不包括離子交換步驟。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，可以包括離子交換步驟。從具有季銨鹽模板的Na型鈉菱沸石，離子交換步驟用其它的離子取代Na離子。優(yōu)選用R離子替換Na離子，從而形成一種帶季銨鹽模板的R型鈉菱沸石，其中，R為選自于由Li、Ca、Ba、和Mg組成的組。這個(gè)步驟常在80℃~100℃溫度的水溶液中實(shí)施。待交換的無機(jī)陽離子混合物的摩爾濃度優(yōu)選至少為10％。
新的AFI材料具有低含量二氧化硅的骨架，它能增強(qiáng)SSZ-24的催化用途。這個(gè)AFI結(jié)構(gòu)基本上與其它所知的12元環(huán)沸石不同。但是可以預(yù)期到，它具有并且表現(xiàn)出與其它的帶12元環(huán)、低含量二氧化硅沸石同樣的性能，而且它在涉及有機(jī)和無機(jī)化合物的催化作用、吸附以及分離方面很有用。例如絲光沸石、鉀沸石、鈉菱沸石、鈣霞石、針沸石、和Linde L等含12元環(huán)孔道的沸石已經(jīng)具有重要的催化性能，使得它們?cè)诋悩?gòu)化(絲光沸石和針沸石)、脫蠟(絲光沸石和鉀沸石)、以及芳香化或重整化(Linde L)等工藝中很有用。本發(fā)明的AFI沸石有潛力可用于同樣的應(yīng)用中。另外，低含量二氧化硅的AFI沸石在變壓吸附(PSA)空氣分離應(yīng)用中也可以找到用途。
具有AFI或GME結(jié)構(gòu)的低含量二氧化硅沸石的合成，從具有聚合物模板并且對(duì)熱不穩(wěn)定的Na型鈉菱沸石開始?？梢杂枚喾N方法來合成Na型鈉菱沸石。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在約80℃~100℃溫度的溫和條件下，使用聚合物季銨鹽模板來合成Na型鈉菱沸石。在80℃~100℃溫度的水溶液中，來交換掉Na離子以形成R型的鈉菱沸石(R＝Li、Ca、Ba、和Mg)。
通過1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]-辛烷(DABCO)與1，4-二溴丁烷，在室溫下反應(yīng)30天，合成聚合物季銨鹽模板，Dab-4Br，然后把它溶解在鋁酸鈉溶液里。接著，把含二氧化硅的溶液進(jìn)入至該溶液中形成凝膠。在80℃~100℃下，將此反應(yīng)性凝膠加熱3-20天。然后過濾、洗滌并且干燥此物質(zhì)。所得到的產(chǎn)物為Na型鈉菱沸石，它可被X射線衍射(XRD)分析確認(rèn)。也可以使用其它的在本領(lǐng)域已知的方法。進(jìn)一步，可以實(shí)施離子交換步驟，用其它的陽離子來取代Na離子。
本發(fā)明還包括一種具有SiO2/Al2O3比為≤10的高純的鈉菱沸石。優(yōu)選SiO2/Al2O3比為約2~約10，更優(yōu)選約為5。
本發(fā)明的高純鈉菱沸石的合成可以通過煅燒包括具有季銨鹽模板的K型鈉菱沸石，除去季銨鹽模板，從而形成高純K型鈉菱沸石。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)煅燒具有季銨鹽模板的K型鈉菱沸石來形成高純K型鈉菱沸石。K能穩(wěn)定鈉菱沸石結(jié)構(gòu)，煅燒K型鈉菱沸石的步驟通過除去季銨鹽模板把鈉菱沸石轉(zhuǎn)化為高純K型鈉菱沸石。沸石材料被加熱至在其熔點(diǎn)下的某一溫度使相變發(fā)生?？梢栽诨虿辉诘?dú)饣蚩諝猸h(huán)境下實(shí)施該過程。在約100℃~約700℃溫度下實(shí)施煅燒。優(yōu)選溫度為約300℃~約600℃。
合成高純鈉菱沸石的方法可以進(jìn)一步包括下列步驟(a)提供一種具有季銨鹽模板的Na型鈉菱沸石；(b)用K離子交換具有季銨鹽模板的Na型鈉菱沸石中的Na離子，從而形成一種帶季銨鹽模板的K型鈉菱沸石，然后在步驟(a)和(b)后實(shí)施煅燒。
另外，煅燒步驟后，可以實(shí)施第二個(gè)離子交換步驟。這樣把高純K型鈉菱沸石轉(zhuǎn)化為其它的陽離子形態(tài)。優(yōu)選離子交換步驟被用來用Q離子取代K離子以形成Q型的鈉菱沸石，其中Q為選自于由Na、Li、Ca、Ba、和Mg組成的組。
所生成的高純鈉菱沸石的晶態(tài)純度為至少約95％，優(yōu)選約100％。
新生成的高純鈉菱沸石顯示出多孔性與穩(wěn)定性增強(qiáng)?？梢灶A(yù)料到高純鈉菱沸石用作分離流體混合物的吸附劑，以及用于有機(jī)轉(zhuǎn)化的催化應(yīng)用。
合成過程中，粉末X射線衍射技術(shù)被用來評(píng)估沸石材料里的變化。在

圖1中，曲線顯示了在特定衍射角范圍的衍射情況，它對(duì)應(yīng)原子的長(zhǎng)程有序。把這些曲線與參考衍射圖對(duì)比以確定其特定的骨架結(jié)構(gòu)。而且，與參考衍射圖比較每個(gè)峰的強(qiáng)度和寬度，也提供了樣品純度指示。
為了闡明本發(fā)明，提供了下列實(shí)例。須明白的是，本發(fā)明不局限于下述的實(shí)例。
在空氣中500℃下，煅燒該K離子交換過的鈉菱沸石5小時(shí)，以除去有機(jī)模板。XRD分析證實(shí)產(chǎn)物為鈉菱沸石(參照?qǐng)D1C)。
煅燒過的K型鈉菱沸石樣品，用含2mol/kg的LiCl，pH＝9.6的水溶液在80℃接觸處理1天，并且連續(xù)3次重復(fù)這個(gè)離子交換過程。過濾產(chǎn)物，用水洗滌，然后在烘箱中100℃下干燥產(chǎn)物。X射線衍射分析顯示出優(yōu)異的鈉菱沸石，基于其特征峰，沒有雜質(zhì)峰，并且基線低(參照?qǐng)D1D)。
在空氣中500℃下，煅燒該Li離子交換過的鈉菱沸石5小時(shí)，以除去有機(jī)模板。X射線衍射分析證實(shí)產(chǎn)物具有AFI結(jié)構(gòu)。
使用上面描述的制備Li交換的鈉菱沸石通用方法，來制備Ba、Ca和Mg離子交換的鈉菱沸石。所有情形下，其煅燒產(chǎn)物具有AFI結(jié)構(gòu)。
盡管參考本發(fā)明的特定的實(shí)施方案它被描述如上，很明顯不偏離在這里所公開的概念可以設(shè)計(jì)出許多變化和改進(jìn)。因此，本發(fā)明試圖包括所有的符合本發(fā)明精神的和所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)的這些變化、變化和改進(jìn)。這里引用的所有專利申請(qǐng)、專利和其它發(fā)表物全部引入以供參考。
權(quán)利要求
1.一種具有SiO2/Al2O3比為約≤10的低二氧化硅含量的AFI型沸石。
2.一種合成具有SiO2/Al2O3比為約≤10的低二氧化硅含量的AFI型沸石的方法，它包括如下步驟煅燒含有季銨鹽模板的M型鈉菱沸石，從而把該M型鈉菱沸石轉(zhuǎn)化為M-AFI型沸石，其中M為選自于由Na、Li、Ca、Ba、和Mg組成的組。
3.一種催化轉(zhuǎn)化無機(jī)或有機(jī)化合物的方法，它包括下列步驟提供具有SiO2/Al2O3比為約≤10的低二氧化硅含量的AFI型沸石；進(jìn)而在該低二氧化硅含量的AFI型沸石存在下，使所述無機(jī)或有機(jī)化合物反應(yīng)。
4.一種分離流體混合物的方法，它包括下列步驟提供具有SiO2/Al2O3比為約≤10的低二氧化硅含量的AFI型沸石；進(jìn)而把流體通過該低二氧化硅含量的AFI型沸石。
5.一種具有SiO2/Al2O3比為約≤10的高純度GME沸石。
6.一種合成具有SiO2/Al2O3比為約≤10的高純度GME沸石的方法，它包括如下步驟煅燒含有季銨鹽模板的K型鈉菱沸石以除去該季銨鹽模板，從而形成高純度K型鈉菱沸石。
7.權(quán)利要求6的方法，進(jìn)一步包括下列步驟(a)提供一種具有季銨鹽模板的Na型鈉菱沸石；和(b)用K離子離子交換具有季銨鹽模板的Na型鈉菱沸石中的Na離子，從而形成一種帶季銨鹽模板的K型鈉菱沸石，然后在實(shí)施步驟(a)和(b)后進(jìn)行煅燒步驟。
8.一種分離流體混合物的方法，它包括下列步驟提供具有SiO2/Al2O3比為約≤10的高純度GME沸石；進(jìn)而把流體通過該高純度GME沸石。
全文摘要
提供一種具有SiO
文檔編號(hào)B01J20/10GK1363517SQ0114366
公開日2002年8月14日 申請(qǐng)日期2001年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月19日
發(fā)明者Q·霍 申請(qǐng)人:普萊克斯技術(shù)有限公司