專利名稱：用于在激光熱解作用下以連續(xù)流方式生產(chǎn)納米或亞微米粉末的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于在激光熱解作用下以連續(xù)流方式生產(chǎn)納米或亞微米粉末的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
在通過粉末冶金制造的致密材料的領(lǐng)域中，隨著粉末顆粒的尺寸減小，用于機械和熱機械應(yīng)用的抗斷裂、硬度以及抗磨損的性能趨于提高。當(dāng)所述尺寸達到納米范圍(1至100納米)時，可以大大提高這些性能，并能獲得良好的蠕變性，在ZrO2、SiC、納米合成物Si3N4/SiC、和Cu的情況下，可能獲得超塑性(當(dāng)多晶材料可以在拉力作用下承受大于100％的變形而不出現(xiàn)任何收縮時，則該材料被認(rèn)為是超塑性的)。這種蠕變性可以在避免加工步驟的同時進行例如陶瓷材料的熱成形。但是，由于納米粉末的特定特性(反應(yīng)性，燒結(jié)(或結(jié)塊)...)、可用性和成本，所以利用納米粉末的材料的制造方法尚不能被很好地掌握。至于非氧化納米粉末，可以證明防氧化保護(其可能是必要的)是危險的(自燃效應(yīng))。因此，優(yōu)選以有機或無機屏蔽材料涂覆顆粒。
在用于排出水處理的催化領(lǐng)域中，在實現(xiàn)活性相(actives phase)在這些粉末表面上良好分布的條件下，摻雜金屬(用于催化)的氧化物納米粉末可以產(chǎn)生具有增強的催化活性的沉淀。
在化妝品領(lǐng)域中，配方中TiO2或ZnO粉末的使用有助于增強防紫外線能力。光致變色納米粉末的使用還允許出現(xiàn)新的彩色產(chǎn)品。
在平板屏幕裝置的領(lǐng)域中，納米粉末的使用產(chǎn)生波長可調(diào)節(jié)的強發(fā)光沉積物(P摻雜ZnO或ZnS，Si)。
在能量儲存的領(lǐng)域中，用于制造鋰電池電極的混合氧化物納米粉末的使用可以增大能量儲存的容量。
因此，在這些不同的領(lǐng)域中，納米(5-100納米)或亞微米(100-500納米)粉末的使用可以顯著改善性能。
存在多種合成這種粉末的方法，特別是流式激光熱解法(lapyrolyse laser en flux)。這種方法基于二氧化碳動力激光裝置(laser de puissance au CO2)的發(fā)射與由氣體、氣霧形式的液體或它們的混合物組成的反應(yīng)物流之間的相互作用，從而粉末的化學(xué)組分可以是多元素的。反應(yīng)物在激光束中通過的速度有助于控制粉末的大小。反應(yīng)物流吸收激光束的能量，這導(dǎo)致了反應(yīng)物分子的分解，然后通過在焰中的同質(zhì)晶核化和生長來形成顆粒。顆粒的生長被淬火效應(yīng)阻止。該方法是一種實施靈活的方法，其使得高產(chǎn)量地合成碳化物型、氧化物型或者氮化物型的多種納米粉末。該方法同樣適用于混合式粉末(諸如Si/C/N或者Si/C/B粉末)的合成。
一篇現(xiàn)有技術(shù)文獻，即專利申請WO 98/37961描述了一種通過沿著激光束主軸線延長反應(yīng)物噴射器的橫截面的流式激光熱解法而大量合成這種粉末的裝置。該裝置包括具有用于引入激光束的窗口的反應(yīng)室以及噴射器的細(xì)長開口。該裝置中，通過透鏡會聚光線導(dǎo)致焦點處功率密度的增大，而且導(dǎo)致生產(chǎn)率減少，原因是噴射器的橫截面相對于未聚焦的情形必須減小。該裝置沒有考慮參數(shù)功率密度，其為影響粉末的結(jié)構(gòu)、組分、大小以及產(chǎn)量的關(guān)鍵參數(shù)。該裝置不能確保大規(guī)模粉末生產(chǎn)，其需要使用大功率密度。因此，生產(chǎn)率的外推值對粉末特征的可能調(diào)整會產(chǎn)生不良影響。另外，噴射器的橫截面不能沿激光束的軸線被過多地延長。事實上，隨著激光穿過反應(yīng)物流，能量逐漸被吸收直到剩余的能量不再充足。由于熱解反應(yīng)是具有閾效應(yīng)的反應(yīng)，所以存在這樣的時刻，即，每平方厘米的入射能量變得太微弱以至于不能引起合成反應(yīng)。另外，被吸收的能量總量隨著反應(yīng)物流被穿入而減少，以及入射激光功率很高，這引起同一批中形成的粉末的結(jié)構(gòu)、大小和組分的改變。
本發(fā)明的目的在于，通過基于流式激光熱解的原理進行納米或亞微米粉末的大量合成，使得能夠以低成本以連續(xù)流的方式生產(chǎn)出每小時多于500克的這種粉末，以便消除這些缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于在激光熱解作用下在至少一個由激光裝置發(fā)出的光束與由噴射器噴出的反應(yīng)物流之間的相互作用區(qū)中以連續(xù)流的方式生產(chǎn)納米或亞微米粉末的系統(tǒng)，其特征在于，光學(xué)裝置位于激光裝置之后，該光學(xué)裝置用于沿著垂直于每條反應(yīng)物流軸線的軸線方向，在具有可調(diào)尺寸的細(xì)長(例如矩形)橫截面內(nèi)將激光裝置發(fā)出的光束能量分布(répartition)在所述至少一個相互作用區(qū)的水平處。
有利地，在一組多個噴射器的每個噴射器處，光束的功率密度在到達每個相互作用區(qū)之前是相同的。
本發(fā)明還涉及一種方法，該方法用于在激光熱解作用下，通過由激光裝置發(fā)出的光束與由至少一個噴射器噴出的反應(yīng)物流之間的相互作用而以連續(xù)流的方式生產(chǎn)納米或亞微米粉末，其特征在于，沿著垂直于反應(yīng)物流軸線的軸線方向，在具有可調(diào)尺寸的細(xì)長(例如矩形)截面內(nèi)將光束的能量分布在至少一個光束與由噴射器噴出的反應(yīng)物流的相互作用區(qū)的水平處。
有利地，通過將下一個相互作用區(qū)中的能量流集中來補償處于一組多個噴射器的一個噴射器水平處的相互反應(yīng)區(qū)中該光束功率密度的吸收產(chǎn)生的損失。
本發(fā)明的方法確保了以連續(xù)流的方式大量生產(chǎn)(大于500克/小時)納米(5-100納米)或亞微米(100-500納米)粉末。本發(fā)明的方法有利于提高小時生產(chǎn)率，并且消耗掉幾乎全部的激光能量(大于90％)。該方法還能在粉末離開不同相互作用區(qū)時生產(chǎn)出具有相同特征(化學(xué)組分、結(jié)構(gòu)、大小、產(chǎn)量)的粉末。最后，該方法以接近100％的化學(xué)產(chǎn)率生產(chǎn)粉末。
本發(fā)明的方法通過沿激光束的軸線方向改變噴射器的位置或者通過在光束離開激光器時調(diào)整功率(puissance)，根據(jù)粉末的期望特征來改變?nèi)肷涞墓β拭芏取?br>

圖1示意性地示出了本發(fā)明的系統(tǒng)。
圖2至4示出了本發(fā)明的系統(tǒng)的三個實施例。
具體實施例方式
如圖1所示，本發(fā)明的系統(tǒng)包括激光裝置(或稱“激光器”)10，其發(fā)出光束11，其后是光學(xué)裝置12，該光學(xué)裝置用于沿著垂直于反應(yīng)物流13軸線的軸線方向在大小可調(diào)節(jié)的細(xì)長(例如矩形)橫截面內(nèi)將光束能量分布在17處，在至少一個該光束與由至少一個噴射器14噴出的所述反應(yīng)物流13之間的相互作用區(qū)15的水平處，粉末產(chǎn)品表示為16。
將激光光束設(shè)定為細(xì)長形狀(例如矩形)，有利于提高具有可調(diào)整大小、組分和結(jié)構(gòu)的粉末的小時生產(chǎn)率。因此，可以將光束能量分布在寬或高可獨立改變的矩形或橢圓形橫截面上。
這種形狀所允許的功率密度的調(diào)整可使得形成具有能夠超過10納米并接近500納米尺寸的粉末。通過大幅減少反應(yīng)物流量也可以實現(xiàn)顆粒的增大。
有利地，激光束的能量可以在多個連續(xù)的相互作用區(qū)15、15’內(nèi)被吸收，直到激光束的能量被完全吸收。通過將下一個區(qū)域N中的能量流集中來補償由于一個給定區(qū)域N-1中吸收所產(chǎn)生的損失，使所有相互作用區(qū)中的功率密度參數(shù)保持相同。因此，幾乎全部的能量流被如此吸收以生產(chǎn)納米粉末，隨著光束路徑的前進，相互作用區(qū)15、15’產(chǎn)生越來越少的粉末。由此實現(xiàn)最大的能量產(chǎn)率。
因此，相對于前面分析的專利申請WO 983796中描述的方法，本發(fā)明的方法提供多種優(yōu)勢，尤其是—通過反應(yīng)物的注入橫截面的側(cè)向延伸而實現(xiàn)生產(chǎn)率的提高。
—激光束的細(xì)長形狀(例如矩形)在功率密度的寬范圍內(nèi)顯著提高生產(chǎn)率。
—噴射器的反應(yīng)物的噴射橫截面可以在功率密度的更大范圍內(nèi)保持恒定。
下文將對本發(fā)明系統(tǒng)的三個實施例進行描述。
實例1通過使用5kw的激光裝置制造碳化硅納米粉末。
如圖2中以俯視圖所示的，在該第一實例中，本發(fā)明的系統(tǒng)包括發(fā)射波長為10.6μm并具有17mm橫截面的5kw CO2激光裝置18、潛望鏡19、平面鏡20、球面透鏡21、22和27、球面鏡23和24以及兩個萬花筒25和26。對應(yīng)于激光束的兩條路徑30和31可以有兩個可能的具體實施例。第一路徑30能夠產(chǎn)生寬50mm、高10mm的光束橫截面。光束先是被平面鏡20反射，然后穿過球面透鏡22、萬花筒26和球面透鏡27。第二路徑31對應(yīng)于寬50mm、高300μm的光束橫截面。光束先是被平面鏡20反射(平面鏡的位置相對于先前的模式有所改變)，然后穿過球面透鏡21、萬花筒25，并被球面鏡23和24(后一球面鏡已被加入)反射，然后穿過球面透鏡27。
在反應(yīng)器33內(nèi)，在具有由噴射器噴出的反應(yīng)物流的相互作用區(qū)32(合成區(qū))的水平處，能量被分布在寬50mm、高10mm或300μm的矩形內(nèi)。因此，這使得能夠大量生產(chǎn)納米粉末，并通過大于30的因數(shù)來修正入射功率密度，而不影響小時生產(chǎn)率。
在第一具體實施例中，該裝置確保了在具有反應(yīng)物流的相互作用區(qū)的水平處大于750W/cm2。沿垂直于激光束軸線的軸線的細(xì)長噴射器(例如4cm寬乘以2mm深)確保了SiC納米粉末的產(chǎn)量大于1kg/小時。
在第二具體實施例中，該裝置確保了在具有反應(yīng)物流的相互作用區(qū)的水平處大于25000W/cm2。沿垂直于激光光束軸線的軸線的細(xì)長噴射器(例如4cm寬乘以2mm深)確保了SiC納米粉末的產(chǎn)量大于1kg/小時。
第二具體實施例可以在不改變小時生產(chǎn)率的情況下比第一具體實施例形成結(jié)晶程度更高(在晶體的數(shù)量和大小方面)的SiC粉末，同時反應(yīng)物的流量和速度保持不變。
實例2通過使用1kw的激光裝置從硅烷(SiH4)和乙炔(C2H2)的混合物生產(chǎn)SiC納米粉末。
如圖3所示，本發(fā)明的系統(tǒng)包括激光裝置40、潛望鏡41、平面鏡42、無焦區(qū)域(afocal，或稱“無焦點組合鏡”)43和柱面透鏡46。無焦區(qū)域43有助于在具有反應(yīng)物流的相互作用區(qū)的水平處將光束的大小在寬度上放大到所期望的尺寸。無焦區(qū)域可以包括兩個柱面會聚透鏡44和45，其放大率由這兩個透鏡的焦距比來提供。
光束的橫截面一旦被放大，柱面透鏡46就在反應(yīng)器48中在具有反應(yīng)物流的相互作用區(qū)47的水平處將光束會聚。光束橫截面的寬度由無焦區(qū)域限定。通過在長度1上改變透鏡的位置，可以在合成區(qū)的水平處(當(dāng)在距離焦點較遠(yuǎn)或較近處觀察時)改變光束橫截面的高度。結(jié)果，或多或少的功率會聚在反應(yīng)物流上，從而根據(jù)需要改變功率密度。
通過將透鏡46圍繞光學(xué)軸線轉(zhuǎn)動90°，可以得到縱向拉得很長的斑點，這增加了反應(yīng)物在焰(flamme)中的停留時間。
實例3通過使用5kw的激光裝置從硅烷(SiH4)和乙炔(C2H2)的混合物生產(chǎn)SiC納米粉末。
該實例與應(yīng)用于圖4所示的多區(qū)域系統(tǒng)50和51的前述實例相對應(yīng)。多個反應(yīng)物噴射器為合成而消耗最大功率。在這種情況下，吸收造成的損失通過光束的會聚而被補償，并且這只是將噴射器定位的問題，使得從一個噴射器至另一噴射器，入射的功率密度與反應(yīng)物光束入口處的功率密度相等。在前述實例中，光束在離開透鏡46時會聚。通過將第一個噴射器放置在焦點前面，可以相繼地放置其它噴射器。因此，限定噴射器相對于彼此定位的參數(shù)是功率密度。該參數(shù)是入射功率在光束橫截面的表面上的比值。該參數(shù)的期望值取決于所形成的粉末的性質(zhì)以及期望的特征，但它必須等于在所有相互作用區(qū)的入口處的參數(shù)。事實上，在每個區(qū)域處，能量因為吸收而損失，而沿軸線的光束的會聚會補償這些損失并在下一區(qū)域處恢復(fù)到期望的功率。
下面的表格示出了所得到的結(jié)果。

具有3倍放大的無焦區(qū)域(51mm的光束寬度)。
所利用的功率密度為1000W/cm2(用于每個區(qū)域)。反應(yīng)產(chǎn)率為100％。
用來生產(chǎn)1克粉末的能量為1.23W/g(4300W/3.5kg)，該值接近于用于生產(chǎn)1克的有用能量(其為1.2W/g)。85％的激光光束的能量被消耗用來生產(chǎn)納米粉末。
權(quán)利要求
1.一種用于在激光熱解作用下在至少一個由激光裝置(10)發(fā)出的光束(11)與由噴射器(14、14’)噴出的反應(yīng)物流(13、13’)的相互作用區(qū)(15、15’)內(nèi)以連續(xù)流的方式生產(chǎn)納米或亞微米粉末的系統(tǒng)，其特征在于，光學(xué)裝置(12)位于所述激光裝置(10)之后，所述光學(xué)裝置用于沿垂直于每個反應(yīng)物流(13、13’)軸線的軸線方向，在一個具有可調(diào)節(jié)尺寸的細(xì)長橫截面內(nèi)將由所述激光裝置發(fā)出的所述光束的能量分布在所述至少一個相互作用區(qū)(15、15’)的水平處。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，所述細(xì)長橫截面是矩形橫截面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，在一組多個噴射器的每個噴射器的水平處，所述光束的功率密度在到達每個相互作用區(qū)(15、15’)之前是相同的。
4.一種在激光熱解作用下在至少一個由激光裝置(10)發(fā)出的光束(11)與由噴射器(14、14’)噴出的反應(yīng)物流(13、13’)的相互作用區(qū)(15、15’)內(nèi)以連續(xù)流的方式生產(chǎn)納米或亞微米粉末的方法，其特征在于，沿著與每條反應(yīng)物流的軸線垂直的軸線方向，在一個具有可調(diào)節(jié)尺寸的細(xì)長橫截面內(nèi)將所述激光裝置發(fā)出的所述光束的能量分布在所述至少一個相互作用區(qū)的水平處。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述細(xì)長橫截面是矩形橫截面。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在一組多個噴射器中的一個噴射器的水平處的相互作用區(qū)中的吸收導(dǎo)致的所述光束的功率密度的損失通過將之后的相互作用區(qū)中的能量流集中來補償。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于在激光熱解作用下在至少一個由激光裝置(10)發(fā)出的光束(11)與由噴射器(14)噴出的反應(yīng)物流(13)的相互作用區(qū)內(nèi)以連續(xù)流的方式生產(chǎn)納米或亞微米粉末的系統(tǒng)，其中，光學(xué)裝置(12)位于激光裝置之后，該光學(xué)裝置用于沿垂直于每個反應(yīng)物流(13、13’)軸線的軸線方向，在一個具有可調(diào)尺寸的細(xì)長橫截面內(nèi)將由激光裝置發(fā)出的光束能量分布在所述至少一個相互作用區(qū)的水平處。本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)這種粉末的方法。
文檔編號B01J12/02GK101056698SQ200580038288
公開日2007年10月17日 申請日期2005年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月9日
發(fā)明者弗朗索瓦·特內(nèi)格, 伯努瓦·吉扎爾, 納塔莉·埃蘭-布瓦姆, 多米尼克·波特拉 申請人:法國原子能委員會