專利名稱：用于甲醇脫水制丙烯的zsm-5沸石催化劑、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備及催化應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于甲醇脫水制丙烯 (MTP)的ZSM-5沸石催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩是一種無機(jī)硅鋁酸鹽晶體，骨架中含有規(guī)則且有序排列的分子尺寸的 孔道(ca. 0. 3-1. 5nm)，具有擇形催化、離子交換以及分子篩分等作用，被廣泛應(yīng)用于催化、 吸附分離和離子交換等工業(yè)過程。Mobil公司于1972年報(bào)道的ZSM-5沸石(MFI型)分子篩(美國專利No. 3702886， 1972)，具有二維十元環(huán)孔道(十元環(huán)直孔道，孔徑為0. 54nmX0. 56nm及十元環(huán)正弦孔 道，孔徑為0. 51nmX0. Mnm)，是迄今為止應(yīng)用最為廣泛的催化材料，在石油流化催化裂化 (FCC)、加氫裂化中及精煉等煉油工藝中被大量使用。在石油化工、精細(xì)化工和環(huán)境保護(hù)等 的催化領(lǐng)域也有眾多重要的應(yīng)用。氫型ZSM-5(H-ZSM-5)沸石催化劑熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定 性高，骨架硅鋁摩爾比(即SiO2Al2O3摩爾比，下文同)可在較大范圍內(nèi)調(diào)控，表面具有較 強(qiáng)的酸性，通常對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物具有較高的活性和選擇性。為提高其在某些特定反應(yīng)中的催化 功能，往往需要進(jìn)行改性處理以調(diào)整表面酸性(酸量和酸強(qiáng)度)。改性方法主要有水蒸汽 處理和酸處理等化學(xué)侵蝕處理，或者將二者相結(jié)合以脫除骨架鋁，減小酸量和提高酸強(qiáng)度 (中國專利200610147672. 0)。骨架脫鋁會(huì)部分破壞沸石分子篩晶格，形成骨架缺陷，制成 的催化劑在催化反應(yīng)中易結(jié)焦，從而降低其活性的穩(wěn)定性。而頻繁的再生，會(huì)破壞其骨架結(jié) 構(gòu)，降低了催化劑的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，縮短其使用壽命。沸石催化劑在實(shí)際應(yīng)用中需要經(jīng)過成型處理，在粘結(jié)劑的作用下由粉體加工成具 有特殊形狀的成品催化劑。目前使用較多的是硅溶膠等硅基粘結(jié)劑與固體氧化鋁等鋁基粘 結(jié)劑。粘結(jié)劑的加入會(huì)造成沸石分子篩孔道的阻塞，從而影響沸石催化劑的催化性能，無粘 結(jié)劑化技術(shù)的發(fā)明則解決了以硅基粘結(jié)劑成型帶來的負(fù)面影響(專利94112035. X)。含氧醇類化合物脫水制烯烴，如工業(yè)粗甲醇脫水制烯烴(MTO)，工業(yè)粗甲醇脫水制 丙烯(MTP)，稀乙醇脫水制乙烯(ETE)的催化反應(yīng)，是當(dāng)前非石油技術(shù)中以煤間接液化制烯 烴及生物乙醇制烯烴替代石油路線的核心技術(shù)，戰(zhàn)略意義和應(yīng)用價(jià)值重要。ZSM-5沸石分子 篩在上述催化反應(yīng)中均顯示良好的催化性能，與傳統(tǒng)的酸性氧化鋁脫水催化劑相比，反應(yīng) 活性和選擇性較高。在使用無粘結(jié)劑化技術(shù)制備的ZSM-5沸石催化劑在MTP反應(yīng)中表現(xiàn)出 高丙烯選擇性與高丙烯/乙烯比的優(yōu)點(diǎn)(專利公開CN101269340A)，但連續(xù)的催化反應(yīng)產(chǎn)物 收率易波動(dòng)，穩(wěn)定性較差。因此，目前存在對(duì)于性能改進(jìn)的用于甲醇脫水制丙烯的催化劑及其制備方法的需 求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新型ZSM-5沸石催化劑，其可應(yīng)用于MTP催化反應(yīng)。 本發(fā)明的另一個(gè)目的還提供了這種催化劑的制備方法。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供了所述 催化劑的再生方法。此外，本發(fā)明的目的還在于提供這種催化劑的應(yīng)用。針對(duì)以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下一方面，本發(fā)明提供一種用于甲醇脫水制丙烯的ZSM-5沸石催化劑，所述催化劑 包括沸石材料和氧化鋁。優(yōu)選地，以沸石材料的重量為基準(zhǔn)，所述的催化劑中沸石材料和氧化鋁的重量比 為1 (0. 1 0.3)，其骨架硅鋁摩爾比大于500。所述催化劑的沸石材料優(yōu)選為市售的商品ZSM-5，進(jìn)一步優(yōu)選200-800納米ZSM-5 沸石晶粉。另一方面，本發(fā)明提供以鋁溶膠為粘結(jié)劑制備上述催化劑的方法，其可應(yīng)用于MTP 催化反應(yīng)。所述方法包括以下步驟將沸石粉體與澄清的鋁溶膠混合，加入助擠劑與水，攪勻后用擠條機(jī)成型，再經(jīng)干 燥焙燒制得，經(jīng)高溫焙燒后鋁以無定形形式分散于沸石粉體之中。其中，沸石粉體優(yōu)選為市售的商品ZSM-5，進(jìn)一步優(yōu)選200-800納米ZSM-5沸石 晶粉；所述助擠劑為淀粉、田菁粉和蔗糖的一種或幾種；加入水的量為沸石粉體重量的 10% -30%。上述方法中，所述鋁溶膠通過包括以下步驟的方法制備以金屬鋁為原料，無機(jī)酸溶液熱回流。其中，無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸的一種或多 種，所述無機(jī)酸溶液的濃度為2-8mol/L，Al H+的摩爾比為0. 4-1. 2 1，回流溫度范圍為 60-100°C，回流時(shí)間為12-24小時(shí)。其中，所制備的鋁溶膠中鋁質(zhì)量含量以Al2O3形式表示優(yōu)選為5-40%。上述方法中，以沸石粉體的重量為基準(zhǔn)，成型中各原材料的重量配比表示為ZSM-5沸石粉體鋁溶膠(以Al2O3重量計(jì))助擠劑水為1 (0. 1 0. 3) (0. 01 0. 1) (0. 1 0. 3)經(jīng)成型后獲得的顆粒直徑為l-3mm，焙燒溫度為500-600°C，焙燒時(shí)間為1_24小時(shí)。此外，所述催化劑還可以通過包括以下步驟的方法再生控制催化劑床層300-350°C，以5% -10% O2 (N2為稀釋氣)10_50mL/min吹掃1-5 小時(shí)；升溫到400-450°C, L^ 5% -20% O2(N2為稀釋氣)10_50mL/min吹掃1-5小時(shí)；升溫到 500-550°C,以 5% -40% O2 (N2 為稀釋氣)10-50mL/min 吹掃 1-5 小時(shí)，10% -50% O2 (N2 為 稀釋氣)50-100mL/min吹掃1_10小時(shí)。另一方面，本發(fā)明提供按照上述的制備方法制備的ZSM-5沸石催化劑。又一方面，本發(fā)明還提供所述催化劑在制備丙烯的反應(yīng)中的用途；優(yōu)選地，所述反 應(yīng)為甲醇脫水制丙烯。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，本發(fā)明所提供的鋁溶膠成型ZSM-5沸石催化劑的特 征可用如下方法進(jìn)行表征1、粉末X射線衍射(XRD)。在粉末X-射線衍射中，參照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，以確定該催化劑 中ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)與氧化鋁的存在形式。
2、X射線熒光散射分析(XRF)。測(cè)定催化劑的化學(xué)組成，以計(jì)算催化劑的表觀化學(xué) 硅鋁摩爾比。3、29Si核磁共振(29Si NMR)。分析催化劑的骨架硅鋁摩爾比。4、低溫氮吸附。表征催化劑的比表面積和孔容積。5、NH3_TPD。測(cè)定超高硅催化劑表面酸強(qiáng)度及固體酸量。6,MTP催化性質(zhì)表征。表征催化劑在MTP反應(yīng)中的活性和選擇性。在現(xiàn)有技術(shù)中，往往使用硅溶膠等硅基粘結(jié)劑與固體氧化鋁等鋁基粘結(jié)劑，或者 采用無粘結(jié)劑化技術(shù)制備ZSM-5沸石催化劑。因此和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的新型 ZSM-5沸石催化劑和其制備方法具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)第一、本發(fā)明催化劑的活性成分為市售200-800納米ZSM-5沸石晶粉，其骨架硅鋁 摩爾比大于500。并且采用了鋁溶膠作為粘結(jié)劑進(jìn)行制備。實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng)鋁溶膠成型后，作 為粘結(jié)劑的鋁溶膠并未與沸石骨架發(fā)生作用，孔道開放，比表面積高，分子擴(kuò)散性好。第二、本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于MTP反應(yīng)，催化活性、甲醇平均轉(zhuǎn)化率與丙烯選擇性 高，催化反應(yīng)高轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定周期長(zhǎng)，甲醇轉(zhuǎn)化率衰減慢，保持98%以上轉(zhuǎn)化率的時(shí)間長(zhǎng)。 以90%濃度的工業(yè)粗甲醇為原料反應(yīng)，單程壽命大于700小時(shí)。第三、與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明的催化劑再生方法簡(jiǎn)單，再生后性能恢復(fù)良好。


以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，其中圖1為本發(fā)明催化劑的XRD譜圖；圖2為本發(fā)明催化劑29Si NMR圖譜；圖3為本發(fā)明催化劑的低溫氮吸附譜圖；圖4為本發(fā)明催化劑的NH3-TPD譜圖；圖5顯示了對(duì)本發(fā)明的催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)評(píng)價(jià)的結(jié)果；圖6顯示了本發(fā)明的催化劑經(jīng)再生處理后，再次進(jìn)行催化反應(yīng)評(píng)價(jià)的結(jié)果。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅限于解釋本發(fā)明，而不 用于限制本發(fā)明。下面實(shí)施例中未注明的具體實(shí)驗(yàn)條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或 按照廠商所建議的條件，在以下實(shí)施例中技術(shù)方案的變化均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。實(shí)施例中采用的沸石材料購買于上海復(fù)旭分子篩制造企業(yè)。實(shí)施例1-9 鋁溶膠的制備制備鋁溶膠所采用的典型原料及配比、制備條件等見下表1。表1、鋁溶膠的制備
權(quán)利要求
1.一種用于甲醇脫水制丙烯的ZSM-5沸石催化劑，所述催化劑包括ZSM-5沸石材料和 氧化鋁；優(yōu)選地，以沸石材料的重量為基準(zhǔn)，所述的催化劑中沸石材料和氧化鋁的重量比為 1 (0. 1 0. 3)，其骨架硅鋁摩爾比大于500。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5沸石催化劑，其特征在于，所述沸石材料為市售的商品 ZSM-5o
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的ZSM-5沸石催化劑，其特征在于，所述沸石材料為 200-800納米ZSM-5沸石晶粉。
4.根據(jù)權(quán)利1-3中任一項(xiàng)所述的ZSM-5沸石催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法 包括以下步驟將沸石粉體與鋁溶膠混合，加入助擠劑與水，攪勻后用擠條機(jī)成型，再經(jīng)干燥焙燒制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述沸石粉體為市售的商品ZSM-5；優(yōu)選 為200-800納米ZSM-5沸石晶粉；優(yōu)選地，所述助擠劑為淀粉、田菁粉和蔗糖的一種或幾種； 優(yōu)選地，加入的水的量占沸石粉體重量的10% -30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述鋁溶膠通過包括以下步驟的方法 制備以金屬鋁為原料，無機(jī)酸溶液熱回流，其中，無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸的一種或多種， 所述無機(jī)酸溶液的濃度為2-8mol/L，Al H+的摩爾比為0. 4-1. 2 1，回流溫度范圍為 60-100°C，回流時(shí)間為12-24小時(shí)；優(yōu)選地，所制備的鋁溶膠中鋁質(zhì)量含量以Al2O3形式表示為5-40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，以沸石粉體的重量為基準(zhǔn)，成 型中各原材料的重量配比為ZSM-5沸石粉體鋁溶膠(以Al2O3重量計(jì))助擠劑水為1 (0. 1 0. 3) (0. 01 0. 1) (0. 1 0. 3)；優(yōu)選地，經(jīng)成型后獲得的顆粒直徑為l_3mm，焙燒溫度為500-600°C，焙燒時(shí)間為1- 小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化劑通過包括以下步 驟的方法再生控制催化劑床層300-350°C,以5% -10% O2(N2為稀釋氣)10_50mL/min吹掃1-5小 時(shí)；升溫到400-450°C,以5% -20% O2 (N2為稀釋氣)10_50mL/min吹掃1-5小時(shí)；升溫到 500-550°C,以 5% -40% O2 (N2 為稀釋氣)10-50mL/min 吹掃 1-5 小時(shí)，10% -50% O2 (N2 為 稀釋氣)50-100mL/min吹掃1-10小時(shí)。
9.一種用于甲醇脫水制丙烯的ZSM-5沸石催化劑，其特征在于，所述催化劑按照權(quán)利 要求4-8中任一項(xiàng)所述的制備方法制備。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的ZSM-5沸石催化劑在制備丙烯的反應(yīng)中的用途；優(yōu)選地，所述反應(yīng)為甲醇脫水制丙烯。
全文摘要
本發(fā)明在于提供一種用于甲醇脫水制丙烯的ZSM-5沸石催化劑，所述催化劑包括ZSM-5沸石材料和氧化鋁；該催化劑的活性成分為市售200-800納米ZSM-5沸石晶粉，其骨架硅鋁摩爾比大于500，用鋁溶膠粘結(jié)成型制成，經(jīng)高溫焙燒后鋁以無定形形式分散于沸石粉體之中。該催化劑應(yīng)用于MTP反應(yīng)，催化活性與丙烯選擇性高，催化反應(yīng)高轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定周期長(zhǎng)。以90％濃度的工業(yè)粗甲醇為原料反應(yīng)，單程壽命大于700小時(shí)。其再生方法簡(jiǎn)單，再生后性能恢復(fù)良好。此外本發(fā)明還提供了所述催化劑的制備方法和應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J29/90GK102059138SQ20101055249
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者忻仕河, 李德炳, 李春?jiǎn)? 梅長(zhǎng)松, 汪靖, 程曉維, 郭娟, 陳愛平, 龍英才 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué), 大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司