專利名稱：一種碳載非晶態(tài)金屬鎳的制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種碳載非晶態(tài)金屬鎳材料及其制備方法；本發(fā)明還涉及該碳載非晶態(tài)金屬鎳作為前體在制備燃料電池貴金屬催化劑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
金屬Ni是一種具有磁性的過渡金屬，質(zhì)硬，抗腐蝕能力強(qiáng)，耐熱性，可塑性和韌性好。金屬Ni不僅是制造鎳合金的基 礎(chǔ)材料，也可以與Fe、Cu、Al等金屬元素形成合金。目前，Ni及其合金可以用于火箭技術(shù)裝備、原子反應(yīng)堆、堿性蓄電池、多孔過濾器、催化劑以及防蝕電鍍等多種技術(shù)中。非晶態(tài)金屬，又稱“玻璃態(tài)金屬”，是指在原子尺度上結(jié)構(gòu)無序的一種金屬材料，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為短程有序，短程有序區(qū)表面配位原子高度不飽和、表面能較高；長(zhǎng)程無序，隨著原子舉例的增加，原子間的相關(guān)性迅速減弱，超過若干原子距離時(shí)，相互關(guān)系接近于完全無序狀態(tài)，原子在三維空間呈現(xiàn)拓?fù)錈o需排列，是一種沒有三維空間原子周期性排列的材料。由于非晶態(tài)金屬的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使其具有獨(dú)特的機(jī)械性能、磁學(xué)性能、電學(xué)性能、儲(chǔ)氫性能、催化性能等物理化學(xué)性能。金屬Ni不僅可以與其它元素形成非晶態(tài)金屬合金，而且非晶態(tài)金屬Ni可以作為燃料電池貴金屬殼核結(jié)構(gòu)催化劑的前體金屬。目前，貴金屬催化劑，如Pt/c等，是比較成熟的商業(yè)催化劑，在燃料電池催化有很多應(yīng)用。但是，傳統(tǒng)的Pt/c催化劑容易吸附醇類氧化的中間產(chǎn)物導(dǎo)致催化劑中毒失效，而且Pt價(jià)格昂貴，資源有限，在很大程度上限制了燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。用非晶態(tài)金屬Ni作為Pt催化劑的前體，制得核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，不僅由于Pt原子和Ni原子之間的電子效應(yīng)和協(xié)同作用，可以促進(jìn)催化劑的催化效果，而且可以大大減少貴金屬Pt的用量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種碳載非晶態(tài)金屬鎳的制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種該碳載非晶態(tài)金屬鎳作為前體，在制備燃料電池貴金屬催化劑中的應(yīng)用。一、碳載非晶態(tài)金屬鎳的制備
本發(fā)明碳載非晶態(tài)金屬鎳的制備方法，是在N2條件下，在乙醇和水的混合溶劑中(乙醇和水的體積比為I:廣1:2)，將NiCl2 ·6Η20與乙二胺四乙酸以1:2 1:5的質(zhì)量比混合均勻，調(diào)節(jié)體系ρΗ=12 14 ;向體系中加入NiCl2 · 6Η20質(zhì)量f I. 5倍的碳粉，攪拌并超聲分散；再加入NiCl2 · 6H20質(zhì)量f 2倍的還原劑水合肼，于9(Tl60°C反應(yīng)4 6h，快速冷卻后，將所得的黑色漿狀溶液抽濾，真空干燥，得到碳載的非晶態(tài)金屬鎳。這里，配體的選擇直接影響到金屬Ni的晶型，用乙二胺四乙酸(EDTA)做配體可以得到碳載非晶態(tài)的金屬Ni。若使用檸檬酸鈉作為配體，在相同的條件下則得到的是結(jié)晶性較好的金屬Ni。
下面通過XRD、BET、EDX等多本發(fā)明制備的碳載非晶態(tài)金屬鎳的結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行分析說明。圖I為本發(fā)明制備的碳載非晶態(tài)金屬鎳的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2為用該方法以檸檬酸鈉做配體的碳載晶態(tài)金屬Ni的X射線衍射(XRD)圖譜。比較圖1、2，碳載非晶態(tài)鎳沒有出現(xiàn)晶態(tài)金屬Ni的(111)，(200)，(220)和(311)的特征晶面衍射峰，只是在2 0=44°處出現(xiàn)了 Ni的(111)晶面衍射峰，證明了金屬Ni的主要存在狀態(tài)為非晶態(tài)。圖3為本發(fā)明制備的碳載非晶態(tài)金屬Ni的BET比表面積測(cè)試圖。測(cè)得非晶態(tài)金屬Ni/C的比表面積為126. 451 m2/go圖4為本發(fā)明制備的非晶態(tài)金屬Ni的EDX圖。圖4的顯示的結(jié)果說明，在非晶態(tài)Ni/C樣品中主要有Ni、C元素存在。本發(fā)明制備的碳載非晶態(tài)金屬鎳Ni/C，金屬Ni的質(zhì)量為碳載非晶態(tài)金屬鎳Ni/C質(zhì)量的20% 25%。綜上所述，本發(fā)明采用水熱法，通過調(diào)節(jié)配體以控制金屬Ni的晶型，制得了碳載非晶態(tài)金屬Ni/C，其中，鎳原子呈短程有序、長(zhǎng)程無序排列，其表面具有濃度較高的不飽和中心，因此，可以作為前體用于制備燃料電池貴金屬的催化劑。ニ、Ni@Pt/C電催化劑的制備
以上述碳載非晶態(tài)金屬鎳作為前體制備燃料電池貴金屬催化劑的方法為將貴金屬的鹽或酸溶于こニ醇中，攪拌均勻；用KOH的こニ醇溶液調(diào)節(jié)pH=8 10，加入貴金屬鹽或酸質(zhì)量0. 5飛倍的碳載非晶態(tài)金屬鎳，攪拌、超聲0. 1 0. 5小吋，然后于16(Tl80°C回流反應(yīng)4 10h ;抽濾，洗滌，干燥，得到燃料電池貴金屬催化劑。所述貴金屬的鹽為氯化鈀、氯化釕；所述貴金屬的酸為氯鉬酸。所述KOH的こニ醇溶液中，KOH的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 10%。上述制備的貴金屬催化劑中，貴金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為109^30%。圖5為以本發(fā)明碳載非晶態(tài)金屬鎳為前體制備的Ni@Pt/C催化劑的透射電鏡(TEM)圖。從圖5中可以看出，Ni@Pt/C催化劑呈微球，在碳載體上分布較均勻。NiiPt/C催化劑的性能測(cè)試在0. 5 M H2SO4溶液中進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，并與20%wt Pt/C催化劑進(jìn)行對(duì)比。圖6為20 %wt Pt/C和Ni@Pt/C在0. 5 M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試圖。圖6的結(jié)果顯示Ni@Pt/C催化劑在-0.2ず0 V處出現(xiàn)了 Pt的特征氧化/還原峰，說明了該催化劑表面被金屬Pt原子覆蓋。NiiPt/C催化劑對(duì)甲醇的催化效果測(cè)試在0. 5 M CH3CH20H/H2S04溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，并與20%wt Pt/C催化劑進(jìn)行對(duì)比。圖7為20%wt Pt/C和Ni@Pt/C在0. 5 MCH3CH20H/H2S04溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試圖。由圖7可以看出，Ni@Pt/C催化劑催化こ醇的氧化峰電流是0.32 A/mgPt，而20 %wt Pt/C催化劑是0.21 A/mgPt，因此，在相同的Pt載量下，用本發(fā)明制備催化劑具有更高的氧化峰電流。 綜上所述，以本發(fā)明制備的碳載非晶態(tài)金屬鎳作為前體金屬，制備的Ni@Pt/C催化劑具有穩(wěn)定性好、活性高、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在こ醇氧化過程中顯示出很好的催化活性，是用于こ醇燃料電池的高性能催化劑。由于碳載非晶態(tài)金屬鎳可以與貴金屬原子(如鉬原子、鈀原子、鉬釕原子等)產(chǎn)生電子效應(yīng)和協(xié)同作用，不僅促進(jìn)了催化劑的催化效果，而且增強(qiáng)了催化劑抗CO中毒能力，并有效減少了貴金屬的用量，降低了催化劑成本。


圖I為本發(fā)明制備的碳載非晶態(tài)Ni/C的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2為在相同條件下以檸檬酸鈉做配體制備的晶態(tài)金屬Ni的X射線衍射(XRD)圖
-i'TfeP曰。圖3為本發(fā)明制備的非晶態(tài)金屬Ni的BET比表面積測(cè)試圖。圖4為本發(fā)明制備的非晶態(tài)金屬Ni的EDX圖。圖5為以非晶態(tài)Ni/C作為前體制備的Ni@Pt/C催化劑的透射電鏡(TEM)圖。圖6為20 %wt Pt/C和Ni@Pt/C催化劑在O. 5 M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試圖。圖7為20%wt Pt/C和Ni@Pt/C催化劑在O. 5 M CH3CH20H/H2S04溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試圖。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的非晶態(tài)金屬材料及其復(fù)合材料Ni@Pt/C催化劑的制備做進(jìn)一步說明。實(shí)施例I
(I)載碳非晶態(tài)金屬Ni/c的制備
在100 ml圓底燒瓶中加入25 ml乙醇和25 ml三次水，通入N2兩小時(shí)后，加入O. 8g乙二胺四乙酸(EDTA)，攪拌、超聲使其溶解，再加入O. 3 g NiCl2 · 6H20，攪拌后加入2 gKOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液至pH=14，再向圓底燒瓶中加入15ml水合肼(80%)和O. 3g碳載體(VulcanXC-72R)，攪拌并超聲，該過程都在通隊(duì)的條件下進(jìn)行。之后將反應(yīng)液裝入反應(yīng)釜，于120°C反應(yīng)4h，得到黑色的非晶態(tài)金屬Ni/C的漿狀溶液。抽濾，在冷水中快速冷卻，5(T60°C真空干燥，得到碳載非晶態(tài)金屬Ni。碳載非晶態(tài)金屬鎳Ni/C中，金屬Ni的質(zhì)量為碳載非晶態(tài)金屬鎳Ni/C質(zhì)量的20%。
(2)Ni@Pt/C催化劑的制備
在燒瓶中依次加入30 ml乙二醇(EG)和2. 91ml ( 20 mg/ml)的氯鉬酸H2PtCl6，用5%用K0H/EG溶液調(diào)節(jié)pH=8，加入步驟(I)制得的100 mg Ni/C，攪拌并在180°C反應(yīng)9h，過濾，洗滌，干燥，得Ni@Pt/C催化劑。催化劑中金屬Pt占前體Ni/C質(zhì)量的18%。用循環(huán)伏安法檢測(cè)該催化劑Ni@Pt/C催化乙醇的電流密度為O. 32 A/mgPt，較商業(yè)的Pt/c催化劑提高43% (同樣條件下，Pt/C催化劑的電流密度為O. 21 A/mgPt)。實(shí)施例2
(O非晶態(tài)金屬Ni/C的制備
在100 ml圓底燒瓶中加入25 ml乙醇和25 ml三次水，通入N2兩小時(shí)后，加入O. 8g乙二胺四乙酸(EDTA)，攪拌、超聲使其溶解，再加入O. 3 g NiCl2 · 6H20，攪拌后加入3 gKOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液至pH=13，再向圓底燒瓶中加入15 ml水合肼(80%)和O. 3g碳載體(VulcanXC-72R)，攪拌并超聲，該過程都在通隊(duì)的條件下進(jìn)行。之后將反應(yīng)液裝入反應(yīng)釜，于90°C反應(yīng)5h，得到黑色的非晶態(tài)金屬Ni/C的漿狀溶液。抽濾，在冷水中快速冷卻，5(T60°C真空干燥，得到碳載非晶態(tài)金屬Ni。
(2)Ni@Pd/C催化劑的制備
在燒瓶中加入30 mg PdCl2與少量濃鹽酸，超聲使其溶解，之后加入30 ml EG，用5%用KOH/こニ醇溶液調(diào)節(jié)pH=10，加入制得的100 mg Ni/C前體，攪拌、超聲0. 5小時(shí)，之后在160°C反應(yīng)8h，過濾，洗滌，干燥，得Ni@Pt/C催化劑。金屬Pd占前體Ni/C質(zhì)量的20%。用循環(huán)伏安法檢測(cè)該催化劑Ni@Pd/C催化甲酸的電流密度為0. 38 A/mgPt，較商業(yè)的Pt/C催化劑提高31% (同樣條件下，Pd/C催化劑的電流密度為0.29 A/mgPt)。實(shí)施例3
(I)非晶態(tài)金屬Ni/C的制備 在100 ml圓底燒瓶中加入25 mlこ醇和25 ml三次水，通入N2兩小時(shí)后，加入0. 8gこニ胺四こ酸(EDTA)，攪拌、超聲使其溶解，再加入0.3 g NiCl2 6H20，攪拌后加入2 gKOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液至pH=12，再向圓底燒瓶中加入15 ml水合肼(80%)和0. 45g碳載體(VulcanXC-72R)，攪拌并超聲，該過程都在通N2的條件下進(jìn)行。之后將反應(yīng)液裝入反應(yīng)釜，于160°C反應(yīng)4h，得到黒色的非晶態(tài)金屬Ni/C的漿狀溶液。抽濾，在冷水中快速冷卻，5(T60°C真空干燥，得到碳載非晶態(tài)金屬Ni。(2)Ni@PtRu/C催化劑的制備
在燒瓶中依次加入 30 ml EG,5. 6 ml 20 mg/ml H2PtCl6 與 2. 9mL 20 mg/ml RuCl3 xH20，攪拌使其溶解，用5%用K0H/EG溶液調(diào)節(jié)pH=10，加入制得的150 mg Ni/C前體，攪拌、超聲0. 5小時(shí)，之后在160°C反應(yīng)8h，過濾，洗滌，干燥，得Ni@PtRu/C催化劑。PtRu的金屬量占Ni/C前體質(zhì)量的30%，其中Pt: Ru (原子比)=1:1。用循環(huán)伏安法檢測(cè)該催化劑NiOPtRu催化甲醇的電流密度為0. 35 A/mgPt，較商業(yè)的Pt/C催化劑提高35% (同樣條件下，Pt/C催化劑的電流密度為0.26 A/mgPt)。
權(quán)利要求
1.一種碳載非晶態(tài)金屬鎳的制備方法，是在N2條件下，在乙醇和水的混合溶劑中，將NiCl2 · 6H20與乙二胺四乙酸以1:2 1:5的質(zhì)量比混合均勻，調(diào)節(jié)體系pH=12 14 ;向體系中加入NiCl2 · 6H20質(zhì)量f I. 5倍的碳粉，攪拌并超聲分散；再加入NiCl2 · 6H20質(zhì)量f 2倍的還原劑水合肼，于9(T160°C反應(yīng)4 6h，快速冷卻后，將所得的黑色漿狀溶液抽濾，真空干燥，得到碳載的非晶態(tài)金屬鎳。
2.如權(quán)利要求I所述碳載非晶態(tài)金屬Ni的制備方法，其特征在于所述乙醇和水的混合溶劑，乙醇與水的體積比為1:廣1:2。
3.如權(quán)利要求I所述碳載非晶態(tài)金屬Ni的制備方法，其特征在于所述真空干燥是在5(T60°C下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求I所述方法制備的碳載非晶態(tài)金屬鎳作為前體在制備燃料電池貴金屬催化劑中的應(yīng)用。
5.如權(quán)利要求4所述碳載非晶態(tài)金屬鎳作為前體在制備燃料電池貴金屬催化劑中的應(yīng)用，其特征在于將貴金屬的鹽或酸溶于乙二醇中，攪拌均勻；用KOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)PH=S^lO ;加入貴金屬的鹽或酸質(zhì)量O. 5飛倍的碳載非晶態(tài)金屬鎳，攪拌、超聲O. Γ0. 5小時(shí)，然后于16(T18(TC回流反應(yīng)Γ10 h ;抽濾，洗滌，干燥，得到燃料電池貴金屬催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述碳載非晶態(tài)金屬鎳作為前體在制備燃料電池貴金屬催化劑中的應(yīng)用，其特征在于所述貴金屬的鹽為氯化鈀、氯化釕。
7.如權(quán)利要求5所述碳載非晶態(tài)金屬鎳作為前體在制備燃料電池貴金屬催化劑中的應(yīng)用，其特征在于所述貴金屬的酸為氯鉬酸。
8.如權(quán)利要求5所述碳載非晶態(tài)金屬鎳作為前體在制備燃料電池貴金屬催化劑中的應(yīng)用，其特征在于所述KOH的乙二醇溶液中，KOH的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 10%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳載非晶態(tài)金屬鎳的制備方法，屬于金屬材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明碳載非晶態(tài)金屬鎳是以NiCl2·6H2O和乙二胺四乙酸為原料，采用水熱法還原得到，非晶態(tài)金屬Ni在碳載體上分散性較好，比表面積小，以其作為前體金屬制備的燃料電池貴金屬催化劑，具有穩(wěn)定性好、活性高、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在燃料電池陽(yáng)極催化氧化過程中顯示出很好的催化活性，是用于燃料電池的高性能催化劑。由于非晶態(tài)金屬Ni可以與貴金屬原子(如鉑原子、鈀原子、鉑釕原子等)產(chǎn)生電子效應(yīng)和協(xié)同作用，不僅促進(jìn)了催化劑的催化效果，而且增強(qiáng)了催化劑抗CO中毒能力，并有效減少了貴金屬的用量，降低了催化劑成本。
文檔編號(hào)B01J23/755GK102614880SQ20121000859
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者王克亮, 王星礫, 王榮方, 王輝, 答花花 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)