專利名稱：由高溫煤焦油或煤焦油瀝青的富碳?xì)堅苽浠钚蕴康姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型碳材料領(lǐng)域，具體地，涉及適用于工業(yè)規(guī)模高比表面積活性炭的制備方法。
背景技術(shù)：
中國是世界焦炭生產(chǎn)大國，統(tǒng)計資料顯示2010年焦炭產(chǎn)量38800萬噸，占世界焦炭產(chǎn)量60%。煤焦油資源豐富，從煉焦煤氣中回收的煤焦油產(chǎn)量1800萬噸。中國高溫煤焦油加工技術(shù)路線基本是以焦油蒸餾加工輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油、浙青的線路，產(chǎn)品數(shù)量單一。近年來，隨著30萬噸規(guī)模煤焦油加工項(xiàng)目的實(shí)施，其精制化學(xué)產(chǎn)品的數(shù)量不斷增加，但浙青由于含有喹啉不溶物(QI)只能生產(chǎn)附加值低的中溫浙青、改質(zhì)浙青、浙青焦等產(chǎn)品，浙青的價值沒有得到體現(xiàn)，造成項(xiàng)目整體產(chǎn)品附加值低，效益不理想。隨著對新材料的需求不斷提高，尤其在高級碳素材料的需求迅速擴(kuò)大，低QI凈化煤焦油浙青可廣泛應(yīng)用于針狀焦、浸潰浙青、高質(zhì)量粘結(jié)劑浙青，也是合成中間相浙青的重要原料，煤焦油加工生產(chǎn)凈化浙青是改變煤焦油加工項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性的主要因素。目前煤焦油或煤焦油浙青脫除的QI沒有得到合理的利用，往往被認(rèn)為是一種難以利用的固體廢渣，較好的情況是作為廢渣摻混至煉焦煤中煉焦處理。煤焦油中QI的分離主要方法包括加壓化學(xué)共聚法、添加劑法、加壓加熱過濾法、真空過濾法、離心分離法以及溶劑法等。這其中以溶劑法去除喹啉不溶物效果最佳，且工藝簡單、生產(chǎn)成本低、易于連續(xù)化生產(chǎn)，而且其中含有大量熱不穩(wěn)定大分子，含碳量高。例如根據(jù)美國專 利US4116815A、US4127472A介紹，煤焦油或煤焦油浙青用芳族溶劑和脂族溶劑按不同比例調(diào)配時會根據(jù)溶劑比例不同形成油區(qū)、結(jié)晶區(qū)、浙青區(qū)、漿區(qū)，從而向煤焦油或煤焦油浙青中添加不同配比芳族溶劑和脂族溶劑可以通過自然沉降的方法脫除煤焦油中的原生QI組分。中國專利ZL200810038494.7公開了一種利用洗油和煤油配制的混合溶劑脫除煤焦油軟浙青或中溫煤浙青喹啉不溶物進(jìn)而生產(chǎn)浸潰劑浙青的方法。李其祥等人對溶劑法制取低QI煤浙青進(jìn)行了研究(碳素，1993 (4)，32-36)。薛改鳳等人針對絮凝劑和溶劑性質(zhì)對煤焦油凈化效果的影響進(jìn)行了研究(炭素技術(shù)，1997 (I) 17-20)。但目前的文獻(xiàn)和專利主要工作集中在對溶劑法脫除QI效果以及對凈化煤焦油或凈化煤焦油浙青的研究上，沒有涉及對脫除的富含QI組分的富碳?xì)堅难芯考袄脝栴}。研究表明由溶劑法脫除煤焦油或煤焦油浙青QI獲得的殘渣質(zhì)量占原料煤焦油總質(zhì)量的10-20 %或占煤焦油浙青總質(zhì)量的20-30 %。這些殘渣主要成分為游離炭以及富含碳元素大分子稠環(huán)芳烴組分。無論從改善煤焦油或煤焦油浙青合成中間相及針狀焦的工藝經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，還是從資源利用和環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，實(shí)現(xiàn)煤焦油或煤焦油浙青脫除的富含QI組分殘渣的高附加值利用意義深遠(yuǎn)。
本發(fā)明的發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種由高溫煤焦油或煤焦油浙青得到的富碳?xì)堅苽浠钚蕴康姆椒?，使得富碳?xì)堅玫胶侠淼睦?。制備的活性炭具有高純度、高比表面積等特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面提供一種由高溫煤焦油或煤焦油浙青得到的富碳?xì)堅苽浠钚蕴康姆椒?，包?(I)將所述富碳?xì)堅M(jìn)行預(yù)氧化處理得到預(yù)氧化處理過的殘渣；(2)將所述預(yù)氧化處理過的殘渣研磨成粉末；(3)將所述粉末按粉末與KOH質(zhì)量比1: 1-5，浸潰于所述KOH的飽和溶液(20-800C )中，加入體積為KOH飽和溶液體積5-20%的乙醇，攪拌0.5-24小時；(4)將攪拌結(jié)束后的所述粉末，在溫度為80_160°C條件下干燥；(5)將干燥后的所述粉末，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以1-10°C /min升溫至500-700°C，恒溫0.5-3小時，再以1-1O0C /min速度升溫至800-1100°C，恒溫0.5-3小時，得到的活性炭粗廣品； (6)將所述活性炭粗產(chǎn)品進(jìn)行酸洗和水洗，得到所述活性炭。在一些實(shí)施方案中，活性炭的比表面積為1800_2800m2/g。在一些實(shí)施方案中，富碳?xì)堅峭ㄟ^將所述高溫煤焦油或高溫煤焦油浙青溶劑法脫除的喹啉不溶物和甲苯不溶物。在一些實(shí)施方案中，富碳?xì)堅曳?.28-lwt %，揮發(fā)份49_55wt %，氮硫含量< 2wt % o在一些實(shí)施方案中，富碳?xì)堅?0_50wt %喹啉不溶物。在一些實(shí)施方案中，在步驟(I)中，預(yù)氧化處理是在空氣或氧氣氣氛條件下，以
0.1-50C /min的升溫速度升溫至200-350°C，并恒溫0.5-3小時的條件下進(jìn)行的。在一些實(shí)施方案中，在步驟⑵中，粉末為40-240目。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)提出了一種高溫煤焦油經(jīng)溶劑法脫除的以喹啉不溶物和甲苯不溶物為主的富碳?xì)堅睦梅椒ā?2)本發(fā)明獲得的活性炭比表面積大，孔結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)易于調(diào)節(jié)。(3)制備過程簡單、對設(shè)備要求不高，參數(shù)容易控制，操作容易、易于放大。


圖1是實(shí)施例1所得活性炭的氮吸附脫附等溫線。
具體實(shí)施例方式具體地，本發(fā)明提供一種利用由高溫煤焦油或煤焦油浙青經(jīng)溶劑法脫除的以喹啉不溶物和甲苯不溶物為主的富碳?xì)堅苽涓弑缺砻娣e活性炭的方法，該方法的具體步驟說明如下:本發(fā)明所利用的富碳?xì)堅鼇碓从趶母邷孛航褂突蛎航褂驼闱嗝摮貧堅?。?yōu)選地，所述的脫除方法包括向高溫煤焦油或煤焦油浙青中添加一定比例的脂族溶劑和芳族溶齊U，在一定溫度下通過離心分離或自然沉降，得到不含或基本不含喹啉不溶物和甲苯不溶物的澄清油和富含喹啉不溶物和甲苯不溶物的殘渣。常規(guī)煤焦油渣主要成分是煤粉、焦粉，本發(fā)明所述富碳?xì)堅峭ㄟ^溶劑法從商品高溫煤焦油及煤焦油浙青得到的，與常規(guī)煤焦油渣相比，固態(tài)焦粉、煤粉含量低。主要是煤焦油中的游離炭、喹啉不溶物、甲苯不溶物及熱不穩(wěn)定大分子，主要成份是游離炭和有機(jī)稠環(huán)大分子化合物，富碳?xì)埪搴曳?.28-lwt揮發(fā)份49-55wt%,氮硫含量< 2wt%。在獲得富碳?xì)堅鼤r所使用的芳香族溶劑選自輕油、加氫輕油、洗油、加氫洗油、蒽油、加氫蒽油以及高溫煤焦油經(jīng)加氫處理后沸點(diǎn)范圍在300 360°C的餾分中的一種或幾種，脂肪族溶劑選自C4 C16飽和烴。在離心分離時所采用的離心機(jī)分離因素為500-5000，分離時間0.l_5min，溫度在60-80°C。而所述的自然沉降在20-60°C下進(jìn)行，一般需要沉降1_24小時。所得殘渣在空氣氣氛或氧氣條件下，以0.1-50C /min升溫速度升溫至200-350°C，并恒溫0.5-3小時，對殘渣進(jìn)行預(yù)氧化處理。將預(yù)氧化處理過的殘渣研磨至40-240目粉末。在20_80°C溫度下，按預(yù)氧化殘渣 粉末與KOH質(zhì)量比1: 1_5，將粉末浸潰于該溫度下的KOH飽和溶液同時加入體積為KOH飽和溶液體積5-20%的乙醇，攪拌0.5-24小時，攪拌結(jié)束后，在溫度為80-160°C條件下干燥。將干燥好的物料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以1-10°C /min升溫至500_700°C，該溫度下恒溫0.5-3小時，再以1-1O0C /min速度升溫至800-1100°C，該溫度下恒溫0.5-3小時，得到活性炭粗產(chǎn)品，再對得到的活性炭粗產(chǎn)品進(jìn)行酸洗和水洗，得到高比表面積活性炭產(chǎn)品。所制得的高比表面積活性炭比表面積為1800_2800m2/g。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。需要說明的是，下面的實(shí)施例為本發(fā)明的優(yōu)化組合，僅用來說明本發(fā)明，而不用來限制本發(fā)明。在不偏離本發(fā)明主旨或范圍的情況下，可進(jìn)行本發(fā)明構(gòu)思內(nèi)的其他組合和各種改良。在本文的上下文中，除非特別說明，所有的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。本說明書所使用的試劑為購自天津市大茂化學(xué)試劑廠的化學(xué)純試劑，所使用的高溫煤焦油來自于鞍山鋼鐵集團(tuán)公司。本說明書中所做表征使用了下列儀器:全自動比表面積及微孔物理吸附分析儀(ASAP2020，美國麥克儀器公司)。實(shí)施例1向高溫煤焦油中添加一定比例的正辛烷和煤焦油經(jīng)加氫處理后沸點(diǎn)范圍在300 360°C的餾分，使三者體積比為煤焦油:正辛烷:煤焦油經(jīng)加氫處理后沸點(diǎn)范圍在300 360°C的餾分=I: 0.5: 0.5，在80°C溫度下進(jìn)入離心機(jī)分離2min，分離因素2000，得到富含喹啉不溶物和甲苯不溶物的殘渣。在空氣氣氛條件下，以0.10C /min升溫速度升溫至20(TC，并恒溫lh，對殘渣進(jìn)行預(yù)氧化處理，將預(yù)氧化處理過的殘渣研磨至80目粉末；在20°C溫度下，按預(yù)氧化殘渣粉末與KOH質(zhì)量比1: 4將粉末浸潰于該溫度下的KOH飽和溶液同時加入KOH飽和溶液體積10%的乙醇，攪拌6小時，攪拌結(jié)束后，在溫度為120°C條件下干燥；將干燥好的物料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以TC /min升溫至600°C，該溫度下恒溫2小時，再以1°C /min速度升溫至900°C，該溫度下恒溫2小時。得到的活性炭粗產(chǎn)品進(jìn)行酸洗和水洗，從而得到高比表面積活性炭產(chǎn)品。所得活性炭產(chǎn)品的氮吸附脫附等溫線參見圖1。所得活性炭BET比表面積為2244m2/g，孔容為 1.29cm3/g。實(shí)施例2向高溫煤焦油中添加一定比例的石腦油和洗油，使三者體積比為煤焦油:石腦油:洗油=I: 0.4: 0.4，在60°C溫度下進(jìn)入離心機(jī)分離4min，分離因素5000，得到富含喹啉不溶物和甲苯不溶物的殘渣。在空氣氣氛條件下，以5°C /min升溫速度升溫至300°C，并恒溫lh，對殘渣進(jìn)行預(yù)氧化處理，將預(yù)氧化處理過的殘渣研磨至120目粉末；在401:溫度下，按預(yù)氧化殘渣粉末與KOH質(zhì)量比1: 3將粉末浸潰于該溫度下的KOH飽和溶液同時加A KOH飽和溶液體積20%的乙醇，攪拌12小時，攪拌結(jié)束后，在溫度為160°C條件下干燥；將干燥好的物料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10°C /min升溫至500°C，該溫度下恒溫0.5小時，再以rC/min速度升溫至1100°C，該溫度下恒溫3小時。得到的活性炭粗產(chǎn)品進(jìn)行酸洗和水洗，從而得到高比表面積活性炭產(chǎn)品。所得活性炭BET比表面積為2016m2/g，孔容為1.18cm3/g。實(shí)施例3一種軟化點(diǎn)40°C高溫煤焦油浙青粉碎至< 2mm，添加一定比例的正庚烷和甲苯，使三者體積比為煤焦油浙青:正庚烷:甲苯=1: I: 2，在60°C溫度下進(jìn)入離心機(jī)分離5min，分離因素5000，得到富含喹啉不溶物和甲苯不溶物的殘渣。在空氣氣氛條件下，以5°C /min升溫速度升溫至300°C，并恒溫lh，對殘渣進(jìn)行預(yù)氧化處理，將預(yù)氧化處理過的殘渣研磨至240目粉末；在60°C溫度下，按預(yù)氧化殘渣粉末與KOH質(zhì)量比1: 3將粉末浸潰于該溫度下的KOH飽和溶液同時加入KOH飽和溶液體積5 %的乙醇，攪拌12小時，攪拌結(jié)束后，在溫度為100°C條件下干燥；將干燥好的物料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以1°C /min升溫至6000C，該溫度下恒溫3小 時，再以1°C /min速度升溫至900°C，該溫度下恒溫2小時。得到的活性炭粗產(chǎn)品進(jìn)行酸洗和水洗，從而得到高比表面積活性炭產(chǎn)品。所得活性炭BET比表面積為2422m2/g，孔容為1.31cm3/g。實(shí)施例4向高溫煤焦油中添加直餾汽油和輕油，使三者體積比為煤焦油:直餾汽油:輕油=I: 0.5: 0.5，在40°C溫度下自然沉降24h，得到富含喹啉不溶物和甲苯不溶物的殘渣。在氧氣氣氛條件下，以3°C /min升溫速度升溫至200°C，并恒溫3h，對殘渣進(jìn)行預(yù)氧化處理，將預(yù)氧化處理過的殘渣研磨至240目粉末；在60°C溫度下，按預(yù)氧化殘渣粉末與KOH質(zhì)量比1: 3將粉末浸潰于該溫度下的KOH飽和溶液同時加入KOH飽和溶液體積10 %的乙醇，攪拌8小時，攪拌結(jié)束后，在溫度為110°C條件下干燥；將干燥好的物料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以TC /min升溫至600°C,該溫度下恒溫3小時,再以1°C /min速度升溫至900°C,該溫度下恒溫2小時。得到的活性炭粗產(chǎn)品進(jìn)行酸洗和水洗，從而得到高比表面積活性炭產(chǎn)品。所得活性炭BET比表面積為1985m2/g，孔容為1.14cm3/g。
權(quán)利要求
1.一種由高溫煤焦油或煤焦油浙青得到的富碳?xì)堅苽浠钚蕴康姆椒?，包? (1)將所述富碳?xì)堅M(jìn)行預(yù)氧化處理得到預(yù)氧化處理過的殘渣； (2)將所述預(yù)氧化處理過的殘渣研磨成粉末； (3)將所述粉末按粉末與KOH質(zhì)量比1: 1-5，浸潰于20-80°C的所述KOH的飽和溶液中，加入體積為KOH飽和溶液體積5-20%的乙醇，攪拌0.5-24小時； (4)將攪拌結(jié)束后的所述粉末，在溫度為80-160°C條件下干燥； (5)將干燥后的所述粉末，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以1-10°C/min升溫至500-700°C，恒溫0.5-3小時，再以1-10°C /min速度升溫至800-1100°C，恒溫0.5_3小時，得到的活性炭粗產(chǎn)品; (6)將所述活性炭粗產(chǎn)品進(jìn)行酸洗和水洗，得到所述活性炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述活性炭的比表面積為1800-2800m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述富碳?xì)堅峭ㄟ^將所述高溫煤焦油或高溫煤焦油浙青溶劑法脫除的喹啉不溶物和甲苯不溶物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述富碳?xì)堅曳?.28-lwt%，揮發(fā)份49-55wt*%,氮硫含量< 2wt*%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述富碳?xì)堅?0-50wt%喹啉不溶物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述步驟(I)中，所述預(yù)氧化處理是在空氣或氧氣氣氛條件下，以0.1-50C /min的升溫速度升溫至200-350°C，并恒溫0.5-3小時的條件下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中在所述步驟(2)中，所述粉末為40-240目。
全文摘要
一種由高溫煤焦油或煤焦油瀝青得到的富碳?xì)堅苽涓弑缺砻娣e活性炭的方法，所述富碳?xì)堅詮母邷孛航褂突蛎航褂蜑r青脫除的喹啉不溶物和甲苯不溶物為主。該方法包括將富碳?xì)堅A(yù)氧化、研磨、浸漬、干燥、炭化以及活化等工藝制備高比表面積、大孔容活性炭材料。本發(fā)明為由高溫煤焦油或煤焦油瀝青脫除的以喹啉不溶物和甲苯不溶物為主的殘渣提供了高附加值應(yīng)用方法。所得到的高比表面積活性炭可用于環(huán)保、食品加工、精細(xì)化工、醫(yī)藥以及超級電容器等領(lǐng)域。
文檔編號B01J20/20GK103204501SQ20121000944
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者趙宏美, 邱介山, 蕭錦誠, 肖南 申請人:易高環(huán)保能源研究院有限公司, 大連理工大學(xué)