一種用于四氟二氯乙烷加氫脫氯的催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于四氟二氯乙烷加氫脫氯反應(yīng)的催化劑及其制備方法，所述催化劑含有第一金屬組分Pd和第二金屬組分，其余為活性炭載體，所述第二金屬組分選自L(fǎng)a、K、Bi和Ni中的一種、兩種或三種以上組合。本發(fā)明公開(kāi)的催化劑能夠明顯提高四氟二氯乙烷轉(zhuǎn)化率及穩(wěn)定性。四氟二氯乙烷經(jīng)加氫脫氯反應(yīng)后可制得四氟一氯乙烷和四氟乙烷等。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種用于四氟二氯乙烷加氫脫氯的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫脫氯催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]四氟二氯乙烷(CFC-114和CFC_114a)可作為清洗紡織機(jī)械零件的溶劑，可以用作電氣儀器的電介質(zhì)，檢測(cè)空氣泄漏儀器的介質(zhì)，用來(lái)制備鏈烷異構(gòu)化或碳?xì)浠锛託淞鸦拇呋瘎质侨嗽煅獫{的起始化合物，用途十分廣泛。
[0003]然而，由于四氟二氯乙烷屬于臭氧消耗物質(zhì)(ODS)，我國(guó)已與2007年7月I日規(guī)定全面禁止氟利昂等臭氧層消耗物質(zhì)的消費(fèi)。傳統(tǒng)的高溫焚燒處理工藝，易造成嚴(yán)重的二次環(huán)境污染。但是，四氟二氯乙烷在催化劑作用下可以進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)，屬于CFCs物質(zhì)的綠色無(wú)害化處理工藝，此工藝一方面保護(hù)了地球環(huán)境，消除CFCs對(duì)全球環(huán)境的負(fù)面影響，另一方面將其轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的產(chǎn)品，變廢為寶。該工藝也是目前公認(rèn)的合成HFCs最經(jīng)濟(jì)、最簡(jiǎn)便、最有前景的方法。
[0004]加氫脫氯反應(yīng)過(guò)程中催化劑的制備最為關(guān)鍵，專(zhuān)利CN200910162615.3公開(kāi)了一種加Au和Ce的鈀炭催化劑，該催化劑運(yùn)行1000小時(shí)后，CFC114a轉(zhuǎn)化率仍保持97%以上，HCFC124和HFC134a選擇性和為97%以上，其不足之處在于，一方面使用Pd、Au、Ce三金屬催化劑，且貴金屬Au助催化劑使催化劑成本明顯提高；另一方面，催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，不適合直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0005]加氫脫氯過(guò)程產(chǎn)生的HCl和少量HF，與載體和Pd活性中心作用，使Pd活性中心移動(dòng)性提高，從而使催化劑因燒結(jié)而失活。因此在提高催化劑穩(wěn)定性的前提下盡量降低催化劑成本為加氫脫氯催化劑研究的重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]加氫脫氯反應(yīng)最難解決的問(wèn)題是催化劑活性低、穩(wěn)定性差、易失活和成本高，本發(fā)明主要通過(guò)選擇合適Pd源、添加或不添加第二活性金屬組分、用酸處理活性炭載體的方法，在保證催化劑高活性，高選擇性，壽命長(zhǎng)的前提下，簡(jiǎn)化了催化劑制備過(guò)程，避免使用Au等第二貴金屬，降低了催化劑成本。
[0007]本發(fā)明提供的催化劑可用于四氟二氯乙烷(CFC-114和CFC-114a)連續(xù)催化加氫脫氯反應(yīng)，制備的產(chǎn)物包括 HCFC-124、HCFC-124a, HFC-134, HFC-134a, HFC-143 和HFC-143a。反應(yīng)方程式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種用于四氟二氯乙烷加氫脫氯反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述催化劑含有第一金屬組分，含有或不含有第二金屬組分，其余為活性炭載體；所述第一金屬組分為Pd，第一金屬組分占催化劑的質(zhì)量配比為0.5%~5% ;所述第二金屬組分選自L(fǎng)a、K、Bi和Ni中的一種、兩種或三種以上組合，第二金屬組分占催化劑的質(zhì)量配比為0.05%~5%。
2.按照權(quán)利要求1所述的用于四氟二氯乙烷加氫脫氯反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述第二金屬組分選自L(fǎng)a、Bi或K中的一種、兩種或三種以上組合，第二金屬組分占催化劑的質(zhì)量配比為0.1%~2%。
3.按照權(quán)利要求1所述的用于四氟二氯乙烷加氫脫氯反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述第一金屬組分占催化劑的質(zhì)量配比為1%~3%。
4.按照權(quán)利要求1所述的用于四氟二氯乙烷加氫脫氯反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述活性炭載體為椰殼顆粒狀活性炭，粒徑為20~40目。
5.按照權(quán)利要求1所述的用于四氟二氯乙烷加氫脫氯反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)載體預(yù)處理:將活性炭加入到酸溶液中，于60~90°C下水浴回流處理2~4h，洗漆，干燥； (2)金屬源浸潰:將含Pd化合物配制成Pd源浸潰液，或者將含Pd化合物及第二金屬化合物配制成混合浸潰液，將步驟(1)處理后的活性炭放置到浸潰液中浸潰10~24 h后成催化劑前體； (3)將催化劑前體干燥 4~6h，再經(jīng)焙燒后即得催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的用于四氟二氯乙烷加氫脫氯反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中使用的酸選自硝酸和/或鹽酸，酸的質(zhì)量濃度為5~20%。
7.按照權(quán)利要求6所述的用于四氟二氯乙烷加氫脫氯反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中使用的酸為硝酸，濃度為5~10%。
8.按照權(quán)利要求5所述的用于四氟二氯乙烷加氫脫氯反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于所述含Pd化合物選自Pd的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸、鈀氨的絡(luò)合物和有機(jī)鈀中的一種、兩種或三種以上組合，所述第二金屬化合物選自第二金屬的硝酸鹽或鹵化物。
9.按照權(quán)利要求8所述的用于四氟二氯乙烷加氫脫氯反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于所述含Pd化合物選自氯化鈀和/或硝酸鈀，所述第二金屬化合物為第二金屬的硝酸鹽。
10.按照權(quán)利要求5所述的用于四氟二氯乙烷加氫脫氯反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中催化劑前體干燥溫度為80~150°C，焙燒溫度為300~400°C。
11.按照權(quán)利要求5所述的用于四氟二氯乙烷加氫脫氯反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑在Vh2: Vn2=IO: 10~10:60氣氛中、總流速為20~70ml/min和200~400°C下，還原I~IOh0
12.按照權(quán)利要求1所述的催化劑在四氟二氯乙烷加氫脫氯反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)溫度為100~200°C，反應(yīng)壓力為常壓，H2與四氟二氯乙烷的摩爾配比為2~4:1，總進(jìn)料速度為6~100ml/min。
【文檔編號(hào)】B01J23/44GK103691430SQ201210366952
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】劉武燦, 張金柯, 徐衛(wèi)國(guó), 石能富, 方小青 申請(qǐng)人:中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司, 浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司