一種疏水改性納米碳酸鈣填充硅橡膠復(fù)合膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種疏水改性納米碳酸鈣填充硅橡膠復(fù)合膜的制備方法，其步驟為：(1)將干燥后的納米碳酸鈣加入改性劑中，攪拌反應(yīng)，后用溶劑正己烷反復(fù)清洗，去除多余改性劑，真空烘干，研磨得到疏水改性納米碳酸鈣；(2)將干燥后的聚偏氟乙烯溶于磷酸三乙酯中，攪拌均勻，過濾，靜置脫泡，后倒在聚酯無紡布上刮膜，自然晾干后得到聚偏氟乙烯底膜；(3)將聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中攪拌均勻，加入疏水改性納米碳酸鈣，超聲分散，加入交聯(lián)劑、催化劑，攪拌反應(yīng)，離心、脫泡制成鑄膜液，將鑄膜液倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，晾干，真空干燥，制得疏水改性納米碳酸鈣填充硅橡膠復(fù)合膜。本發(fā)明制備的復(fù)合膜工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，具有良好的優(yōu)先透丁醇的能力。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于滲透汽化優(yōu)先透過丁醇的疏水改性納米碳酸鈣填充硅橡膠 復(fù)合膜的制備方法，屬于滲透汽化膜分離領(lǐng)域。 一種疏水改性納米碳酸鈣填充硅橡膠復(fù)合膜的制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 受能源危機(jī)影響，石油價(jià)格上漲，作為新型生物能源的丁醇越來越受到重視。生 物發(fā)酵法制備丁醇（ABE發(fā)酵）的產(chǎn)物中主要含丙酮、丁醇和乙醇，且三者的比例為3:6:1。 主要受產(chǎn)物丁醇的抑制作用，發(fā)酵液中總?cè)軇舛戎荒苓_(dá)到約ZOgr 1，生產(chǎn)能力較低。為 了解決上述問題，科學(xué)家嘗試將一些分離方法，滲透汽化（PV)、吸附、液液萃取、氣提和 反滲透等，（Ezeji, T. C. , N. Qureshi, and Η. Ρ. Blaschek, Butanol fermentation research: Upstream and downstream manipulations. Chemical Record, 2004. 4(5): p. 305-314)直接與發(fā)酵過程耦合以實(shí)現(xiàn)丁醇的原位分離，減輕丁醇對(duì)微生物的抑制作用， 提高發(fā)酵強(qiáng)度和原料利用率。
[0003] 眾多分離方法中，滲透汽化（pervaporation，PV)能夠以低的能耗實(shí)現(xiàn)蒸饋、萃取、 吸附等傳統(tǒng)方法難于完成的分離任務(wù)，特別適于分離近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)混合物及同分異構(gòu)體 的分離，對(duì)有機(jī)溶劑及混合溶劑中微量水的脫除及廢水中少量有機(jī)污染物的分離具有明顯 的技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)。
[0004] 目前應(yīng)用于ABE發(fā)酵過程分離研究的滲透汽化膜主要有高分子聚合膜，無機(jī)膜 以及液體膜。無機(jī)膜材料價(jià)格昂貴，且易收到微生物污染，液體膜穩(wěn)定性較差等，相對(duì)而 言，高分子聚合膜研究較多。主要應(yīng)用于優(yōu)先透醇的滲透汽化分離膜材料有有機(jī)硅聚合 物（PDMS、PTMSP)，如含氟類聚合物（PTFE、PVDF)和其他聚合物（PDMS/PVDF、PEBA)等， 如Srinivasan用硅脂改性的PVDF膜對(duì)7. 5wt%的丁醇溶液進(jìn)行滲透汽化分離，50°C條 件下，總通量為 3.42 kgnTl·1，分離因子為 4.88 (Srinivasan, K·，K. Palanivelu, and A. N. Gopalakrishnan, Recovery of 1-butanol from a model pharmaceutical aqueous waste by pervaporation. Chemical Engineering Science, 2007. 62(11): p. 2905-2914)。Liu用PEBA制得厚度100 μ m的聚合膜對(duì)二元體系(丙酮一水、丁醇一水、 乙醇一水）的分尚效果為：分尚因子17丙酮=4. 2、〇 丁醇=8. 2和〇 己醇=2. 4,對(duì)應(yīng)的總 滲透通量分別為 27. 4 gm l1 和 37.28111?1 (Liu, FF; Liu, L; Feng, XS. Separation of acetone - butanol - ethanol (ABE) from dilute aqueous solution by pervaporation[J]. Sep. Purif. Technol. 2005, 42(3): 273-282)〇
[0005] 有機(jī)硅橡膠膜雖然選擇性較好，但自身成膜性、機(jī)械性能差，將無機(jī)粒子（如分子 篩\沸石等）填充硅橡膠中制備復(fù)合膜，提高復(fù)合膜的分離性能和強(qiáng)度，是滲透氣化膜領(lǐng) 域的重要發(fā)展方向。但制膜過程中無機(jī)粒子分散不均勻、有機(jī)層與無機(jī)粒子相互作用較差 等關(guān)鍵技術(shù)問題，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明關(guān)鍵技術(shù)在于對(duì)納米碳酸鈣疏水改性，使之較好的分散于膜中，填充至硅 橡膠膜后，提高了硅橡膠膜的強(qiáng)度和韌性，同時(shí)改善了膜表面的疏水性，提高了膜對(duì)丁醇的 選擇性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是針對(duì)以上關(guān)鍵問題，提供一種疏水改性納米碳酸鈣填充硅橡膠復(fù) 合膜的制備方法。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：該疏水改性納米碳酸鈣填充硅橡 膠復(fù)合膜的制備方法包括以下步驟： (1) 制備疏水改性納米碳酸鈣：在攪拌的條件下將干燥后的納米碳酸鈣加入改性劑 中，70?90°C條件下攪拌反應(yīng)1?8h，后用溶劑正己烷反復(fù)清洗納米碳酸鈣，去除多余改性 齊IJ，置于80°C真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性納米碳酸鈣；所述改性劑為油酸和硬 脂酸中的一種或兩者混合物； (2) 制備聚偏氟乙烯底膜：將干燥后的聚偏氟乙烯溶于溶劑磷酸三乙酯中，配成10? 20wt%的溶液，在65?85°C條件下攪拌均勻，過濾，靜置脫泡，后倒在聚酯無紡布上刮膜，自 然晾干后得到聚偏氟乙烯底膜； (3) 制備硅橡膠復(fù)合膜：將聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，攪拌均勻后加入疏水改性 納米碳酸鈣，超聲分散，加入交聯(lián)劑混合攪拌〇. 5?2小時(shí)，再加入催化劑，后補(bǔ)充加入正己 烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的濃度為5?40wt %，室溫?cái)嚢??16小時(shí)，離心、脫泡制成 鑄膜液，將鑄膜液倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，常溫下晾干，然后放入真空烘箱內(nèi)在30? ll〇°C下真空干燥至完全交聯(lián)，制得疏水改性納米碳酸鈣填充硅橡膠復(fù)合膜；所述納米碳酸 鈣與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為〇. 005?0. 5:1 ;所述交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、苯基三乙氧基 硅烷、辛基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一種，所述交聯(lián)劑與聚二甲基硅氧 烷的質(zhì)量比為〇. 05?0. 1:1 ;所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，所述催化劑與聚二甲基硅 氧烷的質(zhì)量比為〇. 01?〇. 05:1。
[0009] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，納米碳酸鈣成本低廉，經(jīng)填充制得的硅橡膠膜的力學(xué)強(qiáng)度和韌 性得到明顯改善，且經(jīng)疏水改性后不僅提高了納米碳酸鈣的分散性能，促進(jìn)了其與硅橡膠 的均勻結(jié)合，而且疏水基團(tuán)的引進(jìn)，顯著增大了硅橡膠膜的疏水性能，膜表面水滴靜態(tài)接觸 角從85°增加至160°。該技術(shù)制得的膜材料安全無毒，可以與丁醇發(fā)酵過程直接耦合，實(shí) 現(xiàn)丁醇的原位分離，實(shí)現(xiàn)丁醇的連續(xù)發(fā)酵，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 以下結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明。
[0011] 實(shí)施例1 : (1)制備疏水改性納米碳酸鈣：在攪拌的條件下將干燥后的納米碳酸鈣加入油酸中， 90°C條件下攪拌反應(yīng)2h，后用溶劑正己烷反復(fù)清洗納米碳酸鈣，去除多余油酸，置于80°C 真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性納米碳酸鈣 ⑵制備聚偏氟乙烯底膜：將干燥后的聚偏氟乙烯溶于溶劑磷酸三乙酯中，配成20wt% 的溶液，在70°C條件下攪拌均勻，過濾，靜置脫泡，后倒在聚酯無紡布上刮膜，自然晾干后得 到聚偏氟乙烯底膜； (3)制備硅橡膠復(fù)合膜：將10g聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，攪拌均勻后加入0. 05g
【權(quán)利要求】
1. 一種疏水改性納米碳酸鈣填充硅橡膠復(fù)合膜的制備方法，其特征在于該方法包括以 下步驟： (1) 制備疏水改性納米碳酸鈣：在攪拌的條件下將干燥后的納米碳酸鈣加入改性劑 中，70?90°C條件下攪拌反應(yīng)1?8h，后用溶劑正己烷反復(fù)清洗納米碳酸鈣，去除多余改性 齊U，置于80°C真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性納米碳酸鈣；所述改性劑為油酸和硬 脂酸中的一種或兩者混合物； (2) 制備聚偏氟乙烯底膜：將干燥后的聚偏氟乙烯溶于溶劑磷酸三乙酯中，配成10? 20wt%的溶液，在65?85°C條件下攪拌均勻，過濾，靜置脫泡，后倒在聚酯無紡布上刮膜，自 然晾干后得到聚偏氟乙烯底膜； (3) 制備硅橡膠復(fù)合膜：將聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，攪拌均勻后加入疏水改性 納米碳酸鈣，超聲分散，加入交聯(lián)劑混合攪拌〇. 5?2小時(shí)，再加入催化劑，后補(bǔ)充加入正己 烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的濃度為5?40wt %，室溫?cái)嚢??16小時(shí)，離心、脫泡制 成鑄膜液，將鑄膜液倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，常溫晾干，然后放入真空烘箱內(nèi)在30? ll〇°C下真空干燥至完全交聯(lián)，制得疏水改性納米碳酸鈣填充硅橡膠復(fù)合膜；所述納米碳酸 鈣與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為〇. 005?0. 5:1 ;所述交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、苯基三乙氧基 硅烷、辛基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一種，所述交聯(lián)劑與聚二甲基硅氧 烷的質(zhì)量比為〇. 05?0. 1:1 ;所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，所述催化劑與聚二甲基硅 氧烷的質(zhì)量比為〇. 01?〇. 05:1。
【文檔編號(hào)】B01D71/70GK104084059SQ201410362251
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月28日
【發(fā)明者】陳雄 申請(qǐng)人:陳雄