一種硅橡膠復(fù)合中空纖維膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硅橡膠復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其步驟為：(1)將干燥后的納米碳酸鈣加入改性劑中，攪拌反應(yīng)，后用正己烷反復(fù)清洗納米碳酸鈣，去除多余改性劑，真空烘干，后研磨得到疏水改性納米碳酸鈣；(2)將聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，攪拌均勻，加入疏水改性納米碳酸鈣，超聲分散，后加入交聯(lián)劑、催化劑，攪拌反應(yīng)，經(jīng)離心、脫泡制成鑄膜液；(3)將已晾干的中性疏水性中空纖維基膜浸入鑄膜液中2～3秒，后取出在室溫下晾干，重復(fù)上述浸膜、晾干操作2～3次，真空干燥至完全交聯(lián)，得到疏水改性納米碳酸鈣填充硅橡膠復(fù)合中空纖維膜。本發(fā)明工藝簡單，所得中空纖維膜對低濃度的丁醇/水溶液有較好分離效果，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】一種硅橡膠復(fù)合中空纖維膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于滲透汽化優(yōu)先透過丁醇的硅橡膠復(fù)合中空纖維膜的制備方 法，屬于滲透汽化膜分離領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 受能源危機影響，石油價格上漲，作為新型生物能源的丁醇越來越受到重視。生 物發(fā)酵法制備丁醇（ABE發(fā)酵）的產(chǎn)物中主要含丙酮、丁醇和乙醇，且三者的比例為3:6:1。 主要受產(chǎn)物丁醇的抑制作用，發(fā)酵液中總?cè)軇舛戎荒苓_到約ZOgr 1，生產(chǎn)能力較低。為 了解決上述問題，科學(xué)家嘗試將一些分離方法，滲透汽化（PV)、吸附、液液萃取、氣提和 反滲透等，（Ezeji, T. C. , N. Qureshi, and Η. Ρ. Blaschek, Butanol fermentation research: Upstream and downstream manipulations. Chemical Record, 2004. 4(5): p. 305-314)直接與發(fā)酵過程耦合以實現(xiàn)丁醇的原位分離，減輕丁醇對微生物的抑制作用， 提高發(fā)酵強度和原料利用率。
[0003] 眾多分離方法中，滲透汽化（pervaporation，PV)能夠以低的能耗實現(xiàn)蒸饋、萃取、 吸附等傳統(tǒng)方法難于完成的分離任務(wù)，特別適于分離近沸點、恒沸點混合物及同分異構(gòu)體 的分離，對有機溶劑及混合溶劑中微量水的脫除及廢水中少量有機污染物的分離具有明顯 的技術(shù)上和經(jīng)濟上的優(yōu)勢。
[0004] 目前應(yīng)用于ABE發(fā)酵過程分離研究的滲透汽化膜主要有高分子聚合膜，無機膜 以及液體膜。無機膜材料價格昂貴，且易收到微生物污染，液體膜穩(wěn)定性較差等，相對而 言，高分子聚合膜研究較多。主要應(yīng)用于優(yōu)先透醇的滲透汽化分離膜材料有有機硅聚合 物（PDMS、PTMSP)，如含氟類聚合物（PTFE、PVDF)和其他聚合物（PDMS/PVDF、PEBA)等， 如Srinivasan用硅脂改性的PVDF膜對7. 5wt%的丁醇溶液進行滲透汽化分離，50°C條 件下，總通量為 3.42 kgnTl·1，分離因子為 4.88 (Srinivasan, K·，K. Palanivelu, and A. N. Gopalakrishnan, Recovery of 1-butanol from a model pharmaceutical aqueous waste by pervaporation. Chemical Engineering Science, 2007. 62(11): p. 2905-2914)。Liu用PEBA制得厚度100 μ m的聚合膜對二元體系(丙酮一水、丁醇一水、 乙醇一水）的分尚效果為：分尚因子17丙酮=4. 2、〇 丁醇=8. 2和〇 己醇=2. 4,對應(yīng)的總 滲透通量分別為 27. 4 gm l1 和 37.28111?1 (Liu, FF; Liu, L; Feng, XS. Separation of acetone - butanol - ethanol (ABE) from dilute aqueous solution by pervaporation[J]. Sep. Purif. Technol. 2005, 42(3): 273-282)〇
[0005] 有機硅橡膠膜雖然選擇性較好，但自身成膜性、機械性能差，將無機粒子（如分子 篩\沸石等）填充硅橡膠中制備復(fù)合膜，提高復(fù)合膜的分離性能和強度，是滲透氣化膜領(lǐng) 域的重要發(fā)展方向。但制膜過程中無機粒子分散不均勻、有機層與無機粒子相互作用較差 等關(guān)鍵技術(shù)問題，限制了其進一步的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明關(guān)鍵技術(shù)在于對納米碳酸鈣疏水改性，使之較好的分散于膜中，填充至硅 橡膠膜后，提高了硅橡膠膜的強度和韌性，改善了膜表面的疏水性，提高了膜對丁醇的選擇 性；同時制備成結(jié)構(gòu)緊湊的中空纖維膜，單位體積的膜面積大，自支撐型，在工業(yè)應(yīng)用上具 有明顯的優(yōu)勢。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是針對以上關(guān)鍵問題，提供一種硅橡膠復(fù)合中空纖維膜的制備方 法。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：該硅橡膠復(fù)合中空纖維膜的制備 方法包括以下步驟： (1) 制備疏水改性納米碳酸鈣：在攪拌的條件下將干燥后的納米碳酸鈣加入改性劑 中，70?90°C條件下攪拌反應(yīng)1?8h，后用溶劑正己烷反復(fù)清洗納米碳酸鈣，去除多余改性 齊IJ，置于80°C真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性納米碳酸鈣；所述改性劑為油酸和硬 脂酸中的一種或兩者混合物； (2) 制備鑄膜液：將聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，攪拌均勻后加入疏水改性納米碳 酸鈣，超聲分散，加入交聯(lián)劑混合攪拌〇. 5?2小時，再加入催化劑，后補充加入正己烷至混 合液中聚二甲基硅氧烷的濃度為5?40wt%，室溫攪拌8?16小時，離心、脫泡制成鑄膜 液；所述納米碳酸鈣與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0.005?0.5:1 ;所述交聯(lián)劑為正硅酸乙 酯、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一種，所述交聯(lián)劑 與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0. 05?0. 1:1 ;所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，所述催化 劑與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0.01?0.05:1 ; (3) 制備復(fù)合中空纖維膜：將已晾干的中性疏水性中空纖維基膜浸入所述鑄膜液中 2?3秒，后取出在室溫下晾干，重復(fù)上述浸膜、晾干操作2?3次，然后放入真空烘箱內(nèi) 在30?1KTC下真空干燥至完全交聯(lián)，制得疏水改性納米碳酸鈣填充硅橡膠復(fù)合中空纖維 膜；所述中空纖維基膜為聚偏氟乙烯中空纖維膜、聚四氟乙烯中空纖維膜、聚丙烯中空纖維 膜、聚丙烯腈中空纖維膜和聚砜中空纖維膜中的一種。
[0009] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，納米碳酸鈣成本低廉，經(jīng)填充制得的硅橡膠膜的力學(xué)強度和韌 性得到明顯改善，且經(jīng)疏水改性后不僅提高了納米碳酸鈣的分散性能，促進了其與硅橡膠 的均勻結(jié)合，而且疏水基團的引進，顯著增大了硅橡膠膜的疏水性能。該膜內(nèi)表面疏水性的 中空纖維支撐層具有良好的機械強度，能夠起到自支撐作用，且各種材料對細胞無毒性傷 害，不易被污染。因此該膜可加工成中空纖維膜組件，直接與發(fā)酵體系耦合，實現(xiàn)丁醇發(fā)酵 分離耦合的工業(yè)化。

【具體實施方式】
[0010] 以下結(jié)合具體實例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的說明。
[0011] 實施例1 : (1) 制備疏水改性納米碳酸鈣：在攪拌的條件下將干燥后的納米碳酸鈣加入油酸中， 90°C條件下攪拌反應(yīng)2h，后用溶劑正己烷反復(fù)清洗納米碳酸鈣，去除多余油酸，置于80°C 真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性納米碳酸鈣 (2) 制備硅橡膠鑄膜液：將10g聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，攪拌均勻后加入0.05g 疏水改性納米碳酸I丐，超聲分散，加入〇. 5g正娃酸乙酯混合攪拌2小時，再加入0. lg二月
【權(quán)利要求】
1. 一種硅橡膠復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟： (1) 制備疏水改性納米碳酸鈣：在攪拌的條件下將干燥后的納米碳酸鈣加入改性劑 中，70?90°C條件下攪拌反應(yīng)1?8h，后用溶劑正己烷反復(fù)清洗納米碳酸鈣，去除多余改性 齊U，置于80°C真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性納米碳酸鈣；所述改性劑為油酸和硬 脂酸中的一種或兩者混合物； (2) 制備鑄膜液：將聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，攪拌均勻后加入疏水改性納米碳 酸鈣，超聲分散，加入交聯(lián)劑混合攪拌〇. 5?2小時，再加入催化劑，后補充加入正己烷至混 合液中聚二甲基硅氧烷的濃度為5?40wt%，室溫攪拌8?16小時，離心、脫泡制成鑄膜 液；所述納米碳酸鈣與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0.005?0.5:1 ;所述交聯(lián)劑為正硅酸乙 酯、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一種，所述交聯(lián)劑 與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0. 05?0. 1:1 ;所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，所述催化 劑與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為〇. 01?〇. 05:1 ; (3) 制備復(fù)合中空纖維膜：將已晾干的中性疏水性中空纖維基膜浸入所述鑄膜液中 2?3秒，后取出在室溫下晾干，重復(fù)上述浸膜、晾干操作2?3次，然后放入真空烘箱內(nèi) 在30?1KTC下真空干燥至完全交聯(lián)，制得疏水改性納米碳酸鈣填充硅橡膠復(fù)合中空纖維 膜；所述中空纖維基膜為聚偏氟乙烯中空纖維膜、聚四氟乙烯中空纖維膜、聚丙烯中空纖維 膜、聚丙烯腈中空纖維膜和聚砜中空纖維膜中的一種。
【文檔編號】B01D69/12GK104084052SQ201410362250
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月28日
【發(fā)明者】陳雄 申請人:陳雄