本發(fā)明涉及一種中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)及其制備方法，還涉及以該中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)為有效成分的光催化降解有機物的催化劑以及以該催化劑進行光催化降解有機物的應用。

背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種優(yōu)良的光催化劑，具有催化活性高、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好、無毒及價格便宜等特點，是首選的環(huán)境友好的光催化劑。納米TiO2光催化劑可以分解烴類、鹵代物、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等物質(zhì)。然而，作為光催化劑，影響其實際應用的關鍵問題之一是在光催化過程中電荷-空穴的快速復合。為提高二氧化鈦材料的光催化效率，人們采用各種有機或無機化合物對其進行摻雜或表面改性，其中貴金屬納米粒子可以促進光生電子的遷移、延長載流子的壽命，從而提高了二氧化鈦的光催化活性。現(xiàn)有技術(shù)中對利用貴金屬納米粒子提高二氧化鈦光催化劑催化效率的研究，主要采用傳統(tǒng)的負載方法，一種是將貴金屬前驅(qū)體與二氧化鈦的前驅(qū)體或固體顆粒混合，通過高溫處理或化學還原方法，得到負載貴金屬納米顆粒的催化劑，例如專利CN102500363A公開了一種貴金屬定向負載二氧化鈦光催化劑及其制備方法，CN103464150A公開了一種將活性組分為Au、Ag，負載到二氧化硅上的方法，這類方法存在高溫處理時貴金屬納米粒子易于聚集、在使用過程中貴金屬納米粒子存在流失的問題。另一種是采用包覆的方法，利用二氧化鈦的納米粒子或溶膠-凝膠將表面改性的貴金屬納米粒子包覆，形成核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，使光催化性能得到提高，這種方法在包覆過程中也存在貴金屬納米粒子易聚集等問題。提高催化效率的另一方法是增加催化劑的比表面積。雙金屬納米粒子由于表面積大、局域表面等離子共振特性可調(diào)、成本下降等受到人們的重視，近年來，人們研究發(fā)現(xiàn)，雙金屬納米粒子負載于二氧化鈦顆粒表面，可提高催化劑的效率。目前將雙金屬納米粒子負載于二氧化鈦表面也是采用上述傳統(tǒng)的負載方法，這種方法依然存在雙金屬納米粒子易于聚集、雙金屬納米粒子與二氧化鈦接觸面積小的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對傳統(tǒng)負載方式制備的催化劑存在金屬納米粒子易于聚集、與二氧化鈦接觸面積小、形成的金屬納米粒子/二氧化鈦復合結(jié)構(gòu)催化性能受到影響的不足，提供了一種中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)，該產(chǎn)品以中空雙金屬納米粒子為核，與二氧化鈦接觸面積大，具有比表面積大、光催化性能好等優(yōu)勢。本發(fā)明還提供了上述中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法克服了中空雙金屬納米粒子易于團聚、與二氧化鈦接觸面積小的難題，所得產(chǎn)物性能好。本發(fā)明還提供了以上述中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)為有效成分的催化劑以及該催化劑在光催化降解有機物中的應用。本發(fā)明采用中空雙金屬納米粒子代替單一金屬納米粒子與二氧化鈦復合，具有更高的比表面積，更能提高二氧化鈦的光催化活性。為了充分發(fā)揮中空雙金屬納米粒子的優(yōu)勢，將中空結(jié)構(gòu)的雙金屬納米粒子為核，以二氧化鈦為殼，形成核殼結(jié)構(gòu)。為了克服中空雙金屬納米粒子在包覆過程中團聚、與二氧化鈦接觸面積降低的問題，達到形成的核殼結(jié)構(gòu)光催化效果好、中空雙金屬納米粒子在二氧化鈦中均勻分散、不聚集、與二氧化鈦接觸面積大的目的，在制備中空雙金屬納米粒子時加入雙親嵌段共聚物，使中空雙金屬納米粒子的表面連接雙親嵌段共聚物，防止了中空雙金屬納米粒子的團聚。同時，雙親嵌段共聚物分子與二氧化鈦溶膠存在擇優(yōu)相互作用的關系，通過雙親嵌段共聚物與二氧化鈦溶膠的結(jié)合，可以提高中空雙金屬納米粒子與二氧化鈦的接觸面積，加快二氧化鈦對中空雙金屬納米粒子的包覆，提高產(chǎn)物的光催化效果。制備時，以雙親嵌段共聚物膠束為反應器，首先制備共聚物包覆的納米粒子，然后以此納米粒子作為犧牲模板，制備具有中空結(jié)構(gòu)的雙金屬納米粒子，最后用溶膠-凝膠法對中空結(jié)構(gòu)的雙金屬納米粒子進行二氧化鈦包覆，除去嵌段共聚物得到產(chǎn)品。本發(fā)明具體技術(shù)方案如下：一種中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)，其以中空雙金屬納米粒子為核，以二氧化鈦為殼，中空雙金屬納米粒子與二氧化鈦之間具有空隙。上述核殼結(jié)構(gòu)中，所述中空雙金屬納米粒子的粒徑為5-20nm；整個核殼結(jié)構(gòu)的粒徑為10-40nm。上述中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的比表面積大于100m2/g。上述核殼結(jié)構(gòu)中，通過控制中空雙金屬納米粒子與TiO2溶膠-凝膠的混合順序和比例關系，使中空雙金屬納米粒子包覆二氧化鈦外殼，避免了納米粒子的團聚，增強了其性能。上述核殼結(jié)構(gòu)中，所述中空雙金屬納米粒子作用是可以捕獲TiO2導帶上的電子，抑制電子和空穴之間的復合，即加速二氧化鈦催化劑電荷分離，同時增大金屬納米粒子與TiO2之間的界面面積。中空雙金屬納米粒子由兩種金屬組成，這兩種金屬以混合的方式存在。上述核殼結(jié)構(gòu)中，所述中空雙金屬納米粒子中的兩種金屬的金屬活潑性存在差異，一種金屬能夠?qū)⒘硪环N金屬的鹽還原為零價。將雙金屬納米粒子中的兩種金屬定義為較為活潑的金屬和較為不活潑的金屬，其中較為活潑的金屬納米粒子能夠?qū)⒕哂姓齼r態(tài)的較為不活潑的金屬離子還原為單質(zhì)。上述中空雙金屬納米粒子中，較為活潑的金屬：較為不活潑的金屬（摩爾比）=0.3~3.0:1，優(yōu)選0.5-2:1。上述核殼結(jié)構(gòu)中，所述中空雙金屬納米粒子中的兩種金屬選自：金(Au)、銀(Ag)、鉑（Pt）、鈀（Pd）、銅（Cu）等。在實際使用時，根據(jù)金屬的活潑性進行搭配，例如雙金屬可以是Ag-Au、Ag-Pt、Pt-Au、Pd-Pt、Cu-Ag等。上述核殼結(jié)構(gòu)的制備包含以下步驟：在制備較為活潑的金屬納米粒子時加入雙親嵌段共聚物，形成表面存在雙親嵌段共聚物的較為活潑的金屬納米粒子的步驟；將表面存在雙親嵌段共聚物的較為活潑的金屬納米粒子與另一較為不活潑的金屬的前驅(qū)體進行置換反應形成表面存在雙親嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子的步驟；將二氧化鈦包覆到表面存在雙親嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子表面的步驟；除去雙親嵌段共聚物，形成中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的步驟。上述核殼結(jié)構(gòu)中，中空雙金屬納米粒子與二氧化鈦之間存在的空隙是制備過程中雙親嵌段共聚物除去后所形成的。上述中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟：（1）將較為活潑的金屬的前驅(qū)體和雙親嵌段共聚物溶解在有機溶劑中，形成膠束溶液；（2）采用還原法將上述膠束溶液中的較為活潑的金屬前驅(qū)體還原為較為活潑的金屬納米粒子，形成表面存在雙親嵌段共聚物的較為活潑的金屬納米粒子溶液；（3）在攪拌下，將含有另一種較為不活潑的金屬的前驅(qū)體的稀溶液滴加到表面存在雙親嵌段共聚物的較為活潑的金屬納米粒子溶液中，通過置換反應形成表面存在雙親嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子；（4）通過溶膠-凝膠法在表面存在雙親嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子表面包覆二氧化鈦，形成表面存在雙親嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)；（5）除去表面存在雙親嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)中的雙親嵌段共聚物，形成中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)。上述制備方法中，所述較為活潑的金屬和較為不活潑的金屬的前驅(qū)體包括金屬的鹽或者金屬的無機酸，例如硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽等。上述制備方法中，所用雙親嵌段共聚物的作用主要有以下三點：一是調(diào)控中空雙金屬納米粒子的大??；二是存在于中空雙金屬納米粒子的表面，防止中空雙金屬納米粒子的團聚，使它們均勻分散；三是與二氧化鈦存在擇優(yōu)相互作用的關系，提高中空雙金屬納米粒子與二氧化鈦的接觸面積，加快二氧化鈦對中空雙金屬納米粒子的包覆。本發(fā)明所用的雙親嵌段共聚物為同時具有親水親油性的任意雙親嵌段共聚物，所述雙親嵌段共聚物可以為聚乙烯基吡啶-聚氧化乙烯嵌段共聚物（PVP-b-PEO）、聚乙二醇-聚乙烯亞胺（PEG-b-PEI）、聚氧化乙烯-聚（2-甲基惡唑啉）（PEO-b-PMO)、聚乙烯基吡咯烷酮-聚乳酸（PVP-b-PLA）等。其中PVP、PEI、PMO分別占嵌段共聚物總體積的40%以下。上述步驟（1）中，雙親嵌段共聚物中的某一嵌段的重復結(jié)構(gòu)單元能夠與較為活潑的金屬離子有特殊相互作用，該特殊相互作用是指該嵌段中的重復結(jié)構(gòu)單元能與較為活潑的金屬離子發(fā)生絡合作用，雙親嵌段共聚物的用量以該有特殊相互作用的嵌段中的重復結(jié)構(gòu)單元計量。優(yōu)選的，較為活潑的金屬的前驅(qū)體和雙親嵌段共聚物中與該較為活潑的金屬離子有特殊相互作用的嵌段中的重復結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為0.1~1.0：1，優(yōu)選0.2~0.6:1。當為PVP-b-PEO時，較為活潑的金屬的前驅(qū)體與VP（乙烯基吡啶）的摩爾比為0.1~1.0，當為PEG-b-PEI時，較為活潑的金屬的前驅(qū)體與EI（乙烯亞胺）的摩爾比為0.1~1.0，當為PEO-b-PMO時，較為活潑的金屬的前驅(qū)體與MO（2-甲基惡唑啉）的摩爾比為0.1~1.0，當為PVP-b-PLA時，較為活潑的金屬的前驅(qū)體與VP（乙烯基吡咯烷酮）的的摩爾比為0.1~1.0。上述步驟（1）中，較為活潑的金屬的前驅(qū)體在有機溶劑中的濃度優(yōu)選為0.1wt%。上述步驟（1）中，所述有機溶劑為四氫呋喃、苯、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種。上述步驟（2）中，所述還原法為紫外線輻照還原法，或為加入還原劑（例如水合肼、硼氫化鈉等）進行還原的方法。所述紫外線輻照還原法指的是在溶液中加入紫外線吸收劑，在紫外光的作用下產(chǎn)生自由基，通過自由基進行還原，同時引起兩親嵌段共聚物交聯(lián)并包裹在金屬納米粒子表面。上述步驟（3）中，較為不活潑的金屬的前驅(qū)體與較為活潑的金屬的前驅(qū)體的摩爾比為0.3~3.0：1，優(yōu)選0.5~2.0：1。上述步驟（3）中，置換反應時間至少為20h。上述步驟（4）中，所述溶膠凝膠法是將二氧化鈦的前驅(qū)體在鹽酸或冰醋酸等的催化下形成二氧化鈦溶膠，將該溶膠滴加到含表面存在雙親嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子的溶液中，實現(xiàn)二氧化鈦的包覆的方法。所述二氧化鈦的前驅(qū)體為鈦的各種化合物，包括鈦酸異丙酯（TTIP）、鈦酸四丁酯（TBT）、鈦酸乙酰丙酮合鈦以及四氯化鈦等。上述步驟（4）中，TiO2溶膠所生成的TiO2與雙親嵌段共聚物的體積比為0.05~0.15：1，通過控制它們之間的用量關系，得到所需尺寸的核殼結(jié)構(gòu)。上述步驟（4）中，含表面存在雙親嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子的溶液中，所述表面存在雙親嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子的濃度為0.01-0.05wt%。上述步驟（4）中，將二氧化鈦溶膠滴加到表面存在雙親嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子溶液中，完全加入后繼續(xù)攪拌0.5-1h。上述步驟（5）中，通過紫外輻照降解、高溫煅燒或等離子體刻蝕的方法除去雙親嵌段共聚物。本發(fā)明還提供了上述中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)在光催化降解有機物中的應用，該中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)可作為光催化劑，催化有機物的降解。本發(fā)明采用中空雙金屬納米粒子為核、二氧化鈦為殼的結(jié)構(gòu)，中空雙金屬納米粒子比表面積大，可以造成光生電子和空穴的有效分離，延長光生電荷的壽命，從而加快有機污染物的降解速率，在制備過程中加入雙親嵌段共聚物，避免了中空雙金屬納米粒子的團聚，增加了納米粒子與二氧化鈦的接觸面積，在除去雙親嵌段共聚物的過程中在中空雙金屬納米粒子和二氧化鈦之間還會產(chǎn)生很多空隙，利于有機污染物的分子吸附和運動，進一步增加了降解效果。此外，在制備過程中，通過控制反應條件，可以調(diào)整雙金屬的比例關系、中空雙金屬納米粒子的粒徑和二氧化鈦殼的厚度，可以使催化效果更佳。本發(fā)明方法工藝簡單，條件溫和，所得產(chǎn)物降解效果好，與現(xiàn)有技術(shù)相比，實現(xiàn)了中空結(jié)構(gòu)的雙金屬納米粒子在二氧化鈦中的均勻分散，增加了雙金屬納米粒子與二氧化鈦材料的界面面積，所得核殼結(jié)構(gòu)紫外光降解有機物的催化活性明顯提高。附圖說明圖1.實施例1制備的各納米粒子的紫外-可見光譜圖。圖2.實施例1制備的中空Ag-Au納米粒子的TEM圖片。圖3.實施例1制備的除去嵌段共聚物的中空Ag-Au納米粒子/二氧化鈦的TEM圖片。圖4.實施例1制備的中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦光催化劑催化降解亞甲基藍的效果曲線。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步的詳細說明。下述實施例中，所用聚乙烯基吡啶-聚氧化乙烯嵌段共聚物（PVP-b-PEO）購自PolymerSource公司，分子量為130000g/mol，PVP嵌段占嵌段共聚物體積的24%；所用聚乙烯基吡咯烷酮-聚乳酸（PVP-b-PLA）嵌段共聚物，分子量為22000，PVP嵌段占嵌段共聚物體積的28%。本實施例中，采用亞甲基藍（MB）的紫外光降解實驗評價所制備的中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)作為光催化劑時的光催化效果。MB是一種有機染料，在紡織業(yè)的廢水中廣泛存在，通常作為標準物質(zhì)來評價二氧化鈦的催化降解效果。實驗方法如下：取8×10-4mg的中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)放入盛有5.0毫升濃度為5.0mg/L的MB溶液的石英瓶中，用254nm紫外光照射不同的時間，每隔30min取出溶液進行紫外光譜測量，繪制MB的濃度與降解時間的曲線，計算MB降解量。實施例1（1）中空雙金屬納米粒子制備步驟：稱取聚乙烯基吡啶-聚氧化乙烯嵌段共聚物（PVP-b-PEO）0.5g，加入硝酸銀0.12g（其中Ag/VP=0.6），加入溶劑四氫呋喃配制嵌段共聚物濃度為0.05wt%的溶液，攪拌2天得到澄清透明溶液，在此基礎上加入一定量的紫外線吸收劑2,4-二羥基二苯甲酮（BPH），將上述溶液移入石英瓶中，紫外光（254nm）照射10-20小時，得到黃色的銀納米粒子溶液；稱取40g制備的銀納米粒子溶液，在攪拌下加入1mg/mL的HAuCl4的THF溶液190微升，進行置換反應，反應至少24h，得到表面含有嵌段共聚物的中空金銀雙金屬納米粒子，其中Au和Ag的摩爾比為0.5。圖1(a)和(b)為銀納米粒子和中空金銀雙金屬納米粒子的紫外光譜，圖2為相應的透射電鏡圖片，由圖1(a)~(b)和圖2可以看出，利用該方法制備出了中空雙金屬納米粒子。（2）二氧化鈦包覆中空雙金屬納米粒子：將上述制備的嵌段共聚物包覆的中空雙金屬納米粒子溶液，然后在攪拌下逐滴加入TTIP形成的溶膠，其中二氧化鈦與嵌段共聚物的體積比為5.0%，加完后繼續(xù)攪拌30min至1h，其紫外光譜表明（圖1(c)），中空雙金屬納米粒子的表面等離子共振峰基本消失，表明雙金屬納米粒子被氧化鈦的溶膠-凝膠均勻包覆；（3）將（2）得到的包覆產(chǎn)物利用旋涂或澆注的方法涂在固體基片（硅片、玻璃片等）上，干燥除去溶劑，利用紫外輻照降解的方法，除去嵌段共聚物等有機成分，獲得中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦納米復合材料光催化劑，其透射電鏡圖片見圖3。經(jīng)TEM方法檢測，該核殼結(jié)構(gòu)中，中空雙金屬納米粒子的大小為12.8nm，整個核殼結(jié)構(gòu)的粒徑為26nm。采用亞甲基藍檢測所得產(chǎn)品的光催化效果，所得亞甲基藍濃度與輻照時間的變化曲線如圖4所示，從圖中可以看出，盡管催化劑（即中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)）的用量很少，MB溶液經(jīng)UV照射420min后，MB濃度與初始濃度的比值（C/C0）下降到為0.395，即MB已經(jīng)降解了60.5%。實施例2（1）稱取100mgPVP-b-PEO嵌段共聚物（即聚乙烯基吡啶-聚氧化乙烯嵌段共聚物），加入24.0mg硝酸銀和溶劑四氫呋喃10g，攪拌至少1天，形成無色透明溶液，加入BPH（2,4-二羥基二苯甲酮）20mg，將上述溶液用波長為254nm的紫外線輻照16h，得到黃色Ag納米粒子溶液，該Ag納米粒子的表面含有嵌段共聚物。（2）取制備的銀納米粒子溶液400mg,加入HAuCl4溶液（1mg/ml）18μl，進行置換反應，反應至少24h，得到表面含有嵌段共聚物的中空雙金屬Ag-Au（其中Au和Ag的摩爾比為0.39）納米粒子。（3）將上述制備的含有嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子進一步稀釋到濃度為0.05wt%，然后在攪拌下向該溶液中逐滴加入TTIP鹽酸催化形成的二氧化鈦溶膠，其中二氧化鈦與嵌段共聚物的體積比為5.0%，加完后繼續(xù)攪拌50min，中空雙金屬納米粒子被二氧化鈦的溶膠均勻包覆，形成含有嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)；（4）取步驟（3）的含有嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的溶液，揮發(fā)除去溶劑，再利用紫外輻照降解的方法除去嵌段共聚物，形成中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)。經(jīng)TEM方法檢測，該核殼結(jié)構(gòu)中，中空雙金屬納米粒子的大小為13nm，整個核殼結(jié)構(gòu)的粒徑為25nm，中空雙金屬納米粒子與二氧化鈦的重量比為0.6。實施例3稱取100mgPVP-b-PEO嵌段共聚物，加入24mg硝酸銀和溶劑四氫呋喃20g，攪拌至少1天，形成無色透明溶液，加入BPH20mg，將上述溶液用波長為254nm的紫外線輻照16h，得到黃色Ag納米粒子溶液。取制備的銀納米粒子溶液400mg,加入HAuCl4溶液（1mg/ml）24μl，進行置換反應至少24h，得到中空雙金屬Ag-Au納米粒子（其中Au和Ag的摩爾比為1.0）。將上述制備的含有嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子，進一步稀釋到濃度為0.05wt%，然后在攪拌下逐滴加入TTIP形成的溶膠，其中二氧化鈦與嵌段共聚物的體積比為5.0%，加完后繼續(xù)攪拌50min，中空雙金屬納米粒子被二氧化鈦的溶膠-凝膠均勻包覆；將10μl包覆后的樣品涂在硅片上，溶劑揮發(fā)后，利用紫外輻照降解的方法除去嵌段共聚物，得中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)。經(jīng)TEM方法檢測，該核殼結(jié)構(gòu)中，中空雙金屬納米粒子的大小為14nm，整個核殼結(jié)構(gòu)的粒徑為28nm。實施例4稱取100mgPVP-b-PEO嵌段共聚物，加入24mg硝酸銀和溶劑四氫呋喃10g，攪拌至少1天，形成無色透明溶液，加入BPH20mg，將上述溶液用波長為254nm的紫外線輻照16h，得到黃色Ag納米粒子溶液。取制備的銀納米粒子溶液400mg,加入HAuCl4溶液（1mg/ml）28μl，進行置換反應至少24h，得到中空雙金屬Ag-Au納米粒子（其中Au和Ag的摩爾比為3）。將上述制備的含有嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子，進一步稀釋到濃度為0.05wt%，然后在攪拌下逐滴加入TTIP形成的溶膠，其中二氧化鈦與嵌段共聚物的體積比為5.0%，加完后繼續(xù)攪拌50min，中空雙金屬納米粒子被氧化鈦的溶膠-凝膠均勻包覆；將10μl包覆后的樣品涂在硅片上，溶劑揮發(fā)后，利用紫外輻照降解的方法除去嵌段共聚物，得中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)。經(jīng)TEM方法檢測，該核殼結(jié)構(gòu)中，中空雙金屬納米粒子的大小為16nm，整個核殼結(jié)構(gòu)的粒徑為32nm。實施例5、6、7取實施例1制備的雙金屬納米粒子溶液，用于制備二氧化鈦包覆中空雙金屬納米粒子，只是改變二氧化鈦與嵌段共聚物的體積比，二氧化鈦與嵌段共聚物的體積比分別為10.0%（實施例5）、15.0%（實施例6）和20.0%（實施例7），其它制備步驟與實施例1相同。所得產(chǎn)品粒徑如下：實施例8、9、10按實施例1制備方法制備Ag納米粒子溶液，只是改變硝酸銀與嵌段共聚物的用量（以Ag/VP的比例計算），Ag/VP=0.2時作為實施例8，Ag/VP=0.4時作為實施例9，Ag/VP=1.0時作為實施例10，其它步驟與實施例1相同。所得產(chǎn)品粒徑如下：實施例11取實施例1制備的Ag納米粒子溶液，用氯鉑酸鉀代替氯金酸制備中空Ag-Pt納米粒子，其它制備步驟與實施例1相同。經(jīng)TEM方法檢測，所得核殼結(jié)構(gòu)中，中空雙金屬納米粒子的大小為14nm，整個核殼結(jié)構(gòu)的粒徑為26nm。實施例12稱取100mgPVP-PEO嵌段共聚物，加入34mg氯鉑酸鉀和溶劑四氫呋喃200g，攪拌至少1天，形成澄清透明溶液，加入BPH240mg，將上述溶液用波長為254nm的紫外線輻照20h，得到Pt納米粒子溶液。取制備的Pt納米粒子溶液400ml,加入HAuCl4溶液10μl，進行置換反應至少24h，得到中空雙金屬Pt-Au納米粒子（其中Pt和Au的摩爾比3:1）納米粒子。將上述制備的含有嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子，在攪拌下逐滴加入TTIP形成的溶膠，其中二氧化鈦與嵌段共聚物的體積比為5.0%，加完后繼續(xù)攪拌50min，中空雙金屬納米粒子被氧化鈦的溶膠-凝膠均勻包覆；將10μl包覆后的樣品涂在硅片上，溶劑揮發(fā)后，利用紫外輻照降解的方法除去嵌段共聚物，得中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)。經(jīng)TEM方法檢測，該核殼結(jié)構(gòu)中，中空雙金屬納米粒子的大小為13nm，整個核殼結(jié)構(gòu)的粒徑為27nm。實施例13稱取100mgPVP-PEO嵌段共聚物，加入34mg氯化鉑鉀和溶劑四氫呋喃200g，攪拌至少1天，形成澄清透明溶液，加入BPH240mg，將上述溶液用波長為254nm的紫外線輻照20h，得到Pt納米粒子溶液。取制備的Pt納米粒子溶液400ml,加入HAuCl4溶液20μl，進行置換反應至少20h，得到中空雙金屬Pt-Au（其中Pt和Au的摩爾比2:1）納米粒子。將上述制備的含有嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子，在攪拌下逐滴加入TTIP形成的溶膠，其中二氧化鈦與嵌段共聚物的體積比為5.0%，加完后繼續(xù)攪拌50min，中空雙金屬納米粒子被氧化鈦的溶膠-凝膠均勻包覆；將10μl包覆后的樣品涂在硅片上，溶劑揮發(fā)后，利用紫外輻照降解的方法除去嵌段共聚物，得中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)。經(jīng)TEM方法檢測，該核殼結(jié)構(gòu)中，中空雙金屬納米粒子的大小為12nm，整個核殼結(jié)構(gòu)的粒徑為26nm。實施例14稱取100mgPVP-PEO嵌段共聚物，加入34mg氯化鉑鉀和溶劑四氫呋喃，攪拌至少1天，形成透明溶液，加入BPH24mg，將上述溶液用波長為254nm的紫外線輻照16h，得到黃色Pt納米粒子溶液。取制備的Pt納米粒子溶液400ml,加入HAuCl4溶液40μl，進行置換反應至少24h，得到中空雙金屬Pt-Au（摩爾比1:1）納米粒子。將上述制備的含有嵌段共聚物的中空雙金屬納米粒子，進一步稀釋到濃度為0.05wt%，然后在攪拌下逐滴加入TTIP形成的溶膠，其中二氧化鈦與嵌段共聚物的體積比為5.0%，加完后繼續(xù)攪拌50min，中空雙金屬納米粒子被氧化鈦的溶膠-凝膠均勻包覆；將10μl包覆后的樣品涂在硅片上，溶劑揮發(fā)，利用紫外輻照降解的方法除去嵌段共聚物后，得中空雙金屬納米粒子/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)。經(jīng)TEM方法檢測，該核殼結(jié)構(gòu)中，中空雙金屬納米粒子的大小為13nm，整個核殼結(jié)構(gòu)的粒徑為27nm。實施例15稱取100mg聚乙烯基吡咯烷酮-聚乳酸（PVP-b-PLA）嵌段共聚物，加入硝酸銀和溶劑四氫呋喃，攪拌得到無色透明溶液，其中Ag/VP的摩爾比為0.6，用于銀納米粒子的制備。中空雙金屬納米粒子制備、二氧化鈦包覆的中空雙金屬納米粒子制備及共聚物的除去方法均按照實施例1進行。實施例16按實施例1制備嵌段共聚物和硝酸銀的混合溶液，然后滴加水合肼的四氫呋喃溶液，控制肼與銀的摩爾比為20，得到銀納米粒子溶液。中空雙金屬納米粒子制備、二氧化鈦包覆的中空雙金屬納米粒子制備及共聚物的除去方法均按照實施例1進行。實施例17取實施例1制備的雙金屬納米粒子溶液，用于制備二氧化鈦包覆中空雙金屬納米粒子。二氧化鈦的溶膠采用鈦酸四丁酯（TBT）配制，其它步驟同實施例1。實施例18、19取實施例1制備的二氧化鈦包覆中空雙金屬納米粒子，不同的是：采用氧等離子體處理20分鐘（實施例18）或400度高溫煅燒4小時（實施例19）除去嵌段共聚物。比較例1在實施例1制備雙金屬納米粒子的過程中，不加入嵌段共聚物，則較為活潑的金屬納米粒子穩(wěn)定性較差，在與較為不活潑的金屬前驅(qū)體進行置換反應時不能得到雙金屬納米粒子。比較例2-4將PVP-b-PEO嵌段共聚物與TTIP形成的溶膠-凝膠直接混合，制備二氧化鈦催化劑，按實施例1的方法進行光催化降解MB實驗，作為比較例2。將實例1中利用PVP-PEO嵌段共聚物制備的銀納米粒子，與TTIP形成的溶膠-凝膠直接混合，進行包覆，按實施例1的方法進行光催化降解MB實驗，作為比較例3。將實例4中利用PVP-PEO嵌段共聚物制備的Pt納米粒子，與TTIP形成的溶膠-凝膠直接混合，進行包覆，按實施例1的方法進行光催化降解MB實驗，作為比較例4。利用亞甲基藍實驗檢測各實施例和比較例所得產(chǎn)品的光催化效果，結(jié)果見下表1。表1各實施例和比較例產(chǎn)品催化效果