本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種含稀土和磷的細(xì)晶粒改性Y催化劑。
背景技術(shù)：
：五十年代末，Milton和Breck成功地合成出Y型分子篩，由于NaY分子篩的結(jié)構(gòu)中SiO2/Al2O3比大于X型分子篩，從而熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性得到改善。七十年代初，Grace公司發(fā)展了導(dǎo)向劑法合成NaY分子篩，原料以水玻璃代替了昂貴的硅溶膠，工藝得到簡化，生長周期變短，從而使NaY分子篩迅速而廣泛地應(yīng)用到石油化工尤其是石油裂化催化領(lǐng)域迄今為止，在已經(jīng)開發(fā)的上百種分子篩中，在工業(yè)上使用量最大的是Y分子篩。目前，NaY分子篩的合成在工業(yè)上主要采用晶種膠法。由于晶種膠的使用與改進(jìn)，使Y型分子篩的合成晶化的時(shí)間大大縮短，為Y型分子篩的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。工業(yè)的應(yīng)用和發(fā)展對分子篩的合成及其產(chǎn)品性能提出了更高的要求，反過來促進(jìn)了分子篩合成的深入研究。對Y型分子篩合成的要求集中在三點(diǎn)：1、合成細(xì)晶粒及超細(xì)顆粒的分子篩產(chǎn)品；2、提高合成SiO2/Al2O3比；3、合成高SiO2/Al2O3比、細(xì)晶粒及超細(xì)顆粒的分子篩產(chǎn)品常規(guī)方法。合成的Y型分子篩一般具有約1000nm的晶粒尺寸，而微細(xì)NaY分子篩的特殊性能使其合成研究成為催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)。細(xì)晶粒尺寸的Y型分子篩由于具有較大的外表面積和較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，在提高轉(zhuǎn)化大分子能力、減小產(chǎn)物的二次裂化及降低催化劑結(jié)焦等方面，表現(xiàn)出比常規(guī)晶粒尺寸Y分子篩更為優(yōu)越的性能。但有關(guān)細(xì)晶粒，特別是具有納米級(<100nm)晶粒尺寸的Y分子篩的合成仍然報(bào)道較少。用熱粉碎技術(shù)處理NaY分子篩， 可以使其晶粒度減小到100nm。但這種物理粉碎處理不僅耗費(fèi)較大能量，而且破壞了分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，使之部分無定型化。最簡便可行的方法是直接合成細(xì)晶粒NaY分子篩，因此必須將常規(guī)Y型分子篩的合成方法進(jìn)行優(yōu)化，通過改善和增加導(dǎo)向劑量、提高投料堿度等方法降低分子篩粒徑，以獲取細(xì)晶粒分子篩產(chǎn)品和適合分子篩商業(yè)化的最佳條件。合成過程的優(yōu)化通常包括研究各種影響分子篩合成的因素，如晶種膠的制備、老化時(shí)間的影響、硅鋁凝膠的制備和分子篩晶化的條件(包括堿度、晶化溫度和晶化時(shí)間等)。硅鋁凝膠的組成一般受晶化條件的影響而導(dǎo)致分子篩不同；晶化條件更直接的影響著分子篩的合成，它們既相互制約，又相互影響著分子篩的硅鋁比、結(jié)晶度和晶粒度。Schhoeman等(SehoemanBJ，SterteJ，ChemicalCommunications，1993:994～99)采用高堿度、高硅鋁比的方法，從液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子篩。但隨著體系堿度的增大，合成產(chǎn)物的收率下降?；诠I(yè)合成的導(dǎo)向劑法，通過向合成體系中添加稀土離子、鋁絡(luò)合劑和表面活性劑等添加劑，可降低NaY分子篩的平均粒徑，但其缺點(diǎn)是粒徑分布較寬(LindnerT.，LechertH.，Zeolites，1996，16：196-206)。分子篩的性質(zhì)與功能主要決定于骨架硅鋁比及其孔道的結(jié)構(gòu)。一般來講，硅鋁比越高的分子篩往往具有更強(qiáng)的耐熱、耐水蒸氣和抗酸能力。其次，不同類型的分子篩對某些催化反應(yīng)，隨其硅鋁比的變化也表現(xiàn)出不同的特定規(guī)律性。因此，可以通過直接合成或通過改性的方法(即二次合成)得到不同類型分子篩的硅鋁比，從而調(diào)控其性質(zhì)和功能。用常規(guī)方法合成的Y型分子篩的硅鋁比小于5.0。目前將硅鋁比大于6.0的叫高硅NaY型分子篩。提高分子篩骨架硅鋁比常用的方法有兩種：一種是通過直接合成的方法得到高硅鋁比的NaY沸石；另一種是在一次合成的基礎(chǔ)上，將產(chǎn)物采用特定的路線與方法，進(jìn)行再加工。即通過二次合成的方法提高骨架硅鋁比。目前，二 次合成法主要有：高溫水熱法(US3449370)、高溫氣相反應(yīng)法(US4701313，1987)、氟硅酸銨液相反應(yīng)法(US4093560)等。這些方法的缺點(diǎn)是制備步驟繁雜、沸石結(jié)晶度損失較大、制備工藝流程比較復(fù)雜、收率低和環(huán)境污染較大等。直接合成法是“一次合成”高硅鋁比Y型分子篩，制備過程中需要綜合考慮較多的因素，例如：反應(yīng)混合物的組成、制備方式、反應(yīng)物來源、導(dǎo)向劑的制備、攪拌與否、凝膠酸堿度和晶化條件等等。通常硅鋁比越低的Y型分子篩則越易制得，反之硅鋁比越高要求的制備條件就越苛刻，較難合成出理想的樣品。因此采用非模板劑法直接合成高硅鋁比Y型分子篩一直是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。Y型分子篩在應(yīng)用以前要對其進(jìn)行改性處理，得到具有不同SiO2/Al2O3比、酸性和孔結(jié)構(gòu)的分子篩。通常是通過改變鋁的含量來實(shí)現(xiàn)分子篩的改性處理，其中酸脫鋁是Y型分子篩改性的一個(gè)重要方法。酸處理的條件一般比較溫和，可不破壞分子篩結(jié)構(gòu)，選擇性的脫除分子篩中的非骨架鋁。但對于部分難脫除的非骨架鋁，采用一般的酸處理不能將其有效、均勻的脫除，若靠提高酸濃度，則會(huì)造成部分骨架鋁的脫除，使得改性后的分子篩結(jié)構(gòu)破壞、結(jié)晶度下降、酸分布不合理，從而直接導(dǎo)致催化性能的下降。用硅化物處理分子篩是另一種改性方法。CN1382632A公開了一種細(xì)晶粒Y型沸石的超穩(wěn)化方法，該方法是用四氯化硅的干燥氣體與細(xì)晶粒NaY沸石接觸，洗滌后得到的，由于其原料自身的熱和水熱穩(wěn)定性就較差，同時(shí)該發(fā)明方法是采用氣相脫鋁補(bǔ)硅的方式處理分子篩，這使得產(chǎn)品的熱和水熱穩(wěn)定性更差，活性低；另外這種氣相處理方法在工業(yè)生產(chǎn)中存在批量小，耗能較高等缺點(diǎn)。經(jīng)稀土改性后的Y分子篩活性大為改善，如CN91101221.4，CN97116833.4，CN02103909.7等，但一般制備的REY中氧化稀土含量不高于16％。通常認(rèn)為REY分子篩中有足夠高的稀土含量是分子篩具有高熱和水熱穩(wěn)定性的必要條件(USP3140249，USP3140250，USP3140253)。而高稀 土REY往往伴有焦炭選擇性差的缺點(diǎn)。近年來，國內(nèi)外采用了稀土和磷復(fù)合改性Y分子篩的方法以改善裂化催化劑的裂化活性和選擇性，如CN1436600A，CN02155600.8等。專利CN00133566.9提供的一種含磷和稀土的Y分子篩的制備方法，該方法是將NaY分子篩先用銨離子和稀土離子交換并水熱焙燒，然后將其與磷化物反應(yīng)結(jié)合上0.2-10％的P2O5，再進(jìn)行水熱焙燒。該方法稀土利用率不高，并且經(jīng)過兩次焙燒，工藝復(fù)雜。專利CN02103910.0提供了一種“一交一焙”改性八面沸石的制備方法。改性八面沸石是通過八面沸石與磷化合物和銨化合物進(jìn)行一次交換反應(yīng)，然后在交換漿液中引入稀土溶液進(jìn)一步反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、水汽焙燒處理得到的。由該沸石為活性組分制成的催化劑活性穩(wěn)定性好，汽油收率高，焦炭產(chǎn)率低，但裂化活性不高，重油轉(zhuǎn)化率低。近年來，催化裂化原料的重質(zhì)化傾向日益嚴(yán)重，當(dāng)催化劑缺乏大孔時(shí)，催化劑中的大分子物質(zhì)難以轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油，而且易在催化劑表面形成焦炭和干氣，從而降低了汽油、柴油等輕質(zhì)油的選擇性。在催化劑成型時(shí)，增加其孔徑和中大孔孔體積是改善選擇性的重要手段。綜上所述，Y型分子篩經(jīng)過稀土和磷復(fù)合改性后，可明顯改善其活性穩(wěn)定性和裂化選擇性。但細(xì)晶粒尺寸的Y型分子篩由于具有較大的外表面積和較高的表面能量，水熱穩(wěn)定性差，雖然具有較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率和轉(zhuǎn)化大分子能力，至今仍沒有廣泛應(yīng)用于催化裂化工藝中。為了適應(yīng)重油加工，開發(fā)一種制備工藝簡單、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性良好、能夠減小產(chǎn)物的二次裂化及降低催化劑結(jié)焦的細(xì)晶粒改性Y分子篩，具有重要意義。CN1388213A公開了一種裂化催化劑的制備方法，該方法包括將粘土漿液用酸處理后，加入擬薄水鋁石、水玻璃溶液，加或不加鋁溶膠，再加入分子篩漿液后進(jìn)行噴霧干燥、水洗。該方法可以縮短催化劑制備的工藝流程，但得到的裂化催化劑的孔結(jié)構(gòu)沒有明顯改善，選擇性較差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種制備工藝簡單、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性良好、能夠減小產(chǎn)物的二次裂化及降低催化劑結(jié)焦的含稀土和磷的細(xì)晶粒改性Y催化劑，該含稀土和磷的細(xì)晶粒改性Y催化劑的制備方法流程簡單，制備成本低。該改性Y分子篩的晶胞常數(shù)為2.450-2.479nm，其中含氧化鈉小于0.1重量％、磷0.01-2.5重量％、氧化稀土11-23重量％，骨架SiO2/Al2O3摩爾比為8.0-10.0。這種改性分子篩稀土大部分位于Y分子篩的方鈉石籠中，增加了分子篩在高溫水熱環(huán)境下的穩(wěn)定性；對分子篩的結(jié)構(gòu)酸性起到良好的調(diào)變作用。用本發(fā)明的改性Y分子篩作為裂化催化劑的活性組分，具有強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和良好的焦炭選擇性。本發(fā)明提供了一種含稀土和磷的改性Y催化劑，該含稀土和磷的改性Y催化劑是通過下述方式獲得的：(1)細(xì)晶粒NaY型分子篩的制備；(2)將細(xì)晶粒NaY型分子篩制備成細(xì)晶粒NH4NaY；(3)對細(xì)晶粒NH4NaY進(jìn)行水熱處理；(4)在(NH4)2SiF6水溶液中對步驟(3)得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅，再經(jīng)水洗和干燥，得到細(xì)晶粒Y型分子篩；(5)將步驟(4)得到的細(xì)晶粒Y型分子篩與稀土溶液進(jìn)行交換反應(yīng)，然后在交換漿液中引入磷的前驅(qū)物，反應(yīng)后經(jīng)過過濾、洗滌，濾餅經(jīng)水汽焙燒得到含稀土和磷的細(xì)晶粒改性Y分子篩；(6)將步驟(5)得到的分子篩與氧化鋁、氧化硅、粘土、酸和水打漿并混合均勻，噴霧成型并焙燒后，得到微球狀的含稀土和磷的改性Y催化劑；步驟(1)中所述細(xì)晶粒NaY型分子篩的制備方法如下：A、制備導(dǎo)向劑：在15～60℃溫度及攪拌條件下，將偏鋁酸鈉加入到水 玻璃中，其中硅源、鋁源的摩爾比為(6～25)Na2O:A12O3:(6～25)SiO2，攪拌均勻后，將混合物在15～60℃下攪拌陳化5～48小時(shí)，再在15～60℃下靜止陳化5～48小時(shí)，陳化完畢后，在攪拌的條件下加入定量的水，使導(dǎo)向劑的最終摩爾比為(6～25)Na2O:A12O3:(6～25)SiO2:(200～400)H2O；B、制備凝膠：按(2～6)Na2O:A12O3:(8～20)SiO2:(200～400)H2O的總投料摩爾比，在室溫下加入水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑，其中導(dǎo)向劑的加入量，按照導(dǎo)向劑中鋁元素的摩爾數(shù)占總鋁元素摩爾數(shù)的3～30％；C、晶化：反應(yīng)混合物經(jīng)90-100℃晶化15-48小時(shí)，后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到細(xì)晶粒NaY型分子篩。本發(fā)明步驟(1)制備的細(xì)晶粒NaY型分子篩的性質(zhì)如下：骨架SiO2/Al2O3摩爾比為5.0-6.0，晶粒平均直徑為400-700nm；結(jié)晶保留度大于90％。本發(fā)明方法中步驟(2)過程如下：采用銨離子濃度為0.1mol/L-1.0mol/L的銨鹽溶液，在溫度為50-100℃，液固重量比為8：1-15：1的條件下，恒溫處理細(xì)晶粒NaY，時(shí)間為0.5-1.5小時(shí)，經(jīng)過濾，然后在上述條件下重復(fù)進(jìn)行上述銨交換過程，得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、干燥后待用，其中要求控制銨交換后的細(xì)晶粒分子篩中氧化鈉的重量含量為2.5％-5.0％；所述的銨鹽為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的一種或多種。本發(fā)明方法中步驟(3)水熱處理的條件如下：100％水蒸氣表壓0.1-0.2MPa，溫度500–650℃，處理時(shí)間1-3小時(shí)。本發(fā)明方法中步驟(4)過程如下：先將步驟(3)中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固重量比為3：1-10：1，溫度為80-120℃；當(dāng)溫度達(dá)到給定溫度后，按照每100克Y分子篩加入10-60克(NH4)2SiF6的量加入漿料中，加完以后漿料在溫度為80-120℃下，恒溫恒速攪拌0.5-5小時(shí)，然后過濾干燥。本發(fā)明制備的細(xì)晶粒Y型分子篩是以熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性良好的細(xì)晶粒NaY分子篩為原料，其硅鋁比較高，穩(wěn)定性好，在進(jìn)行銨交換和六氟 硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅過程中，能夠選擇性的脫鋁補(bǔ)硅，并保證了分子篩產(chǎn)品的骨架連續(xù)性，使產(chǎn)品具有很高的結(jié)晶保留度。本發(fā)明采用的水熱老化和脫鋁補(bǔ)硅方法，使六氟硅酸銨中的硅主要補(bǔ)充到Y(jié)分子篩表面，填補(bǔ)水熱老化時(shí)脫除硅、鋁而產(chǎn)生的晶格空位，大幅度增加了Y分子篩的表面硅鋁比，而整體的骨架硅鋁比只是略有增加。最終Y分子篩晶胞只有微小收縮，相對結(jié)晶度增加到95％以上，保證了骨架硅鋁氧結(jié)構(gòu)的完整性。本發(fā)明方法中步驟(5)過程如下：先將步驟(4)中得到的Y型分子篩與稀土溶液進(jìn)行交換反應(yīng)，水與分子篩重量比2-30，pH＝2.5-7.0，溫度為0-100℃，交換時(shí)間0.1-3.5小時(shí)，然后在交換漿液中引入磷的前驅(qū)物，反應(yīng)時(shí)間1-70分鐘，經(jīng)過過濾、洗滌，濾餅在180-650℃，5-100％水汽下焙燒0.5-6小時(shí)而得到。該分子篩晶胞常數(shù)2.450-2.479nm，氧化鈉小于0.1重量％，磷0.01-2.5重量％，氧化稀土11-23重量％。本發(fā)明所述的稀土溶液可以是任何組成的單一或混合稀土溶液，如可以是氯化稀土溶液也可以是硝酸稀土溶液，最好是氯化鑭或硝酸鑭溶液；所述的磷的前驅(qū)物可以是磷酸如正磷酸、亞磷酸、焦磷酸等，也可以是可溶性磷酸鹽如磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等，可以是一種或一種以上。本發(fā)明所述的Y型分子篩改性條件為：水與分子篩重量比2-30，優(yōu)選4-12；稀土溶液按照氧化稀土與分子篩重量比0.1-0.30加入；優(yōu)選0.12-0.20；pH＝2.5-7.0，優(yōu)選3.0-6.0，溫度為0-100℃，交換時(shí)間0.1-2.5小時(shí)；在交換漿液中加入磷的前驅(qū)物時(shí)，磷與分子篩的重量比0.01-4.5:100，優(yōu)選0.02-2.0:100；反應(yīng)時(shí)間為1-70分鐘，進(jìn)行過濾、洗滌，濾餅在180-650℃，優(yōu)選220-550℃，5-100％(優(yōu)選20-100％)水汽下焙燒0.5-6小時(shí)。本發(fā)明中濾餅焙燒過程是在180-650℃下進(jìn)行的，最好是220-550℃，隨著溫度的升高，進(jìn)入Y型分子篩超籠中的稀土將更多的遷移至方鈉石籠，這 有利于鈉的交換和提高分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，當(dāng)然焙燒溫度過高則容易破壞分子篩骨架結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中改性Y分子篩是通過先交換稀土再引入磷后進(jìn)行焙燒獲得的，不同于以往先引入磷后再交換稀土或先交換稀土焙燒后再引入磷，進(jìn)行焙燒。本發(fā)明的改性Y分子篩氧化稀土含量可達(dá)20％左右，并且與磷相互作用提高利用率，達(dá)到性能最優(yōu)化。按照本發(fā)明制備的含稀土和磷復(fù)合改性Y型分子篩晶胞常數(shù)2.450-2.479nm，氧化鈉小于0.1重量％，磷0.01-2.5重量％，氧化稀土11-23重量％。其中改性Y分子篩中未交換進(jìn)入分子篩的稀土與磷反應(yīng)形成復(fù)合氧化物均勻的分布在分子篩的表面上，使稀土得到完全利用。這種改性方法使得稀土大部分位于Y分子篩的方鈉石籠中，增加了分子篩在高溫水熱環(huán)境下的穩(wěn)定性；對分子篩的結(jié)構(gòu)酸性起到良好的調(diào)變作用。本發(fā)明步驟(6)中含分子篩、氧化鋁、氧化硅、粘土、酸和水的漿液的固含量為25-40重量％。步驟(6)中各組分加入的先后順序?yàn)樵谒涎趸X中加入酸，再加入粘土，混合均勻后加入分子篩，最后加入鋁溶膠、硅溶膠和水。所述水合氧化鋁選自裂化催化劑通常使用的水合氧化鋁中的一種或幾種，如具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)(Pseudoboemite)、一水鋁石(Boehmite)、三水鋁石(Gibbsite)和拜耳石(Bayerite)結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁中的一種或幾種，優(yōu)選擬薄水鋁石和三水鋁石。所述酸選自鹽酸、硝酸和磷酸中的一種或多種。制備的分子篩微球催化劑，按照干基計(jì)，含有20-50重量％分子篩，5-20重量％鋁溶膠提供的氧化鋁，15-45重量％水合氧化鋁提供的氧化鋁，5-20重量％硅溶膠提供的氧化硅，以及10-35重量％的粘土。本發(fā)明方法制備過程簡單，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染小。本發(fā)明方法中所述的攪拌是采用常規(guī)的攪拌方法，一般采用機(jī)械攪拌。本發(fā)明所述室溫指的環(huán)境溫度，即不對溫度做特別的監(jiān)測和控制，一般 在5-40℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-30℃的范圍內(nèi)。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。本發(fā)明分析方法：比表面、孔容和外比表面采用低溫液氮物理吸附法，相對結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用X光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學(xué)法，分子篩的晶粒大小采用SEM(掃描電子顯微鏡)的方式測定。結(jié)晶保留度定義：以Y型分子篩的X光衍射圖譜中5個(gè)特征峰的峰高和為依據(jù)，以經(jīng)過改性處理后的Y型分子篩5個(gè)特征峰的峰高和除以所用原料Y型分子篩5個(gè)特征峰的峰高和的百分比；Y型分子篩的X光衍射圖譜5個(gè)特征峰分別如下：2θ為15.8、20.7、24.0、27.4和31.8峰位所對應(yīng)的特征峰。實(shí)施例1本實(shí)施例是制備原料細(xì)晶粒NaY分子篩。將335.69g高堿偏鋁酸鈉溶液(中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，Al2O3含量為40.2g/L，Na2O含量為270g/L，比重為1.323)加入到466.18g水玻璃(中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，SiO2含量為260.6g/L，Na2O含量為81.6g/L，比重為1.2655，模數(shù)為3.3)中，20℃溫度下攪拌陳化24小時(shí)，然后在30℃溫度下靜態(tài)陳化48小時(shí)，最后在攪拌的條件下加入104g去離子水。得到的導(dǎo)向劑最終摩爾比為16Na2O:A12O3:16SiO2:290H2O，制得導(dǎo)向劑全部用于下述反應(yīng)混合物的制備。導(dǎo)向劑的加入量，按照導(dǎo)向劑中鋁元素的摩爾數(shù)占總鋁元素摩爾數(shù)的20％計(jì)算。在室溫和高速攪拌的條件下按照導(dǎo)向劑(前述步驟制備)、815.83g水玻璃(同上)、 15.29g低堿偏鋁酸鈉溶液(中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，Al2O3含量為194g/L，Na2O含量為286.2g/L，比重為1.413)、558.48g硫酸鋁(中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，Al2O3含量為88.9g/L，比重為1.2829)和528.7g水的順序依次加入混料罐中，反應(yīng)混合物的總投料摩爾比為2.7Na2O:A12O3:8.6SiO2:250H2O。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在90℃靜態(tài)晶化48小時(shí)，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。XRD測得其硅鋁比為5.6，相對結(jié)晶度為92.5％，平均晶粒尺寸為400nm，計(jì)為A。將50.39g高堿偏鋁酸鈉溶液(中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，Al2O3含量為40.2g/L，Na2O含量為255g/L，比重為1.324)加入到65.56g水玻璃(中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，SiO2含量為260.6g/L，Na2O含量為81.6g/L，比重為1.2655，模數(shù)為3.3)中，15℃溫度下攪拌陳化48小時(shí)，然后在60℃溫度下靜態(tài)陳化5小時(shí)，最后在攪拌的條件下加入15g去離子水。得到的導(dǎo)向劑最終摩爾比為15Na2O:A12O3:15SiO2:320H2O，制得導(dǎo)向劑全部用于下述反應(yīng)混合物的制備。導(dǎo)向劑的加入量，按照導(dǎo)向劑中鋁元素的摩爾數(shù)占總鋁元素摩爾數(shù)的3％計(jì)算。在室溫和高速攪拌的條件下按照導(dǎo)向劑(前述步驟制備)、1682.6g水玻璃(同上)、134.19g低堿偏鋁酸鈉溶液(中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，Al2O3含量為194g/L，Na2O含量為286.2g/L，比重為1.413)、448.02g硫酸鋁(中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，Al2O3含量為88.9g/L，比重為1.2829)和150.4g水的順序依次加入混料罐中，反應(yīng)混合物的總投料摩爾比為3Na2O:A12O3:12SiO2:209H2O。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃靜態(tài)晶化24小時(shí)，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。XRD測得其硅鋁比為5.8，相對結(jié)晶度為93.7％，平均晶粒尺寸為600nm，計(jì)為B。將50.39g高堿偏鋁酸鈉溶液(中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提 供，Al2O3含量為40.2g/L，Na2O含量為255g/L，比重為1.324)加入到65.56g水玻璃(中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，SiO2含量為260.6g/L，Na2O含量為81.6g/L，比重為1.2655，模數(shù)為3.3)中，60℃溫度下攪拌陳化5小時(shí)，然后在40℃溫度下靜態(tài)陳化15小時(shí)，最后在攪拌的條件下加入15g去離子水。得到的導(dǎo)向劑最終摩爾比為15Na2O:A12O3:15SiO2:320H2O，制得導(dǎo)向劑全部用于下述反應(yīng)混合物的制備。導(dǎo)向劑的加入量，按照導(dǎo)向劑中鋁元素的摩爾數(shù)占總鋁元素摩爾數(shù)的3％計(jì)算。在室溫和高速攪拌的條件下按照導(dǎo)向劑(前述步驟制備)、1682.6g水玻璃(同上)、134.19g低堿偏鋁酸鈉溶液(中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，Al2O3含量為194g/L，Na2O含量為286.2g/L，比重為1.413)、448.02g硫酸鋁(中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，Al2O3含量為88.9g/L，比重為1.2829)和1419.4g水的順序依次加入混料罐中，反應(yīng)混合物的總投料摩爾比為3Na2O:A12O3:12SiO2:350H2O。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃靜態(tài)晶化32小時(shí)，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。XRD測得其硅鋁比為5.9，相對結(jié)晶度為90.6％，平均晶粒尺寸為700nm，計(jì)為C。實(shí)施例2首先對原料細(xì)晶粒NaY分子篩A進(jìn)行銨交換。配制濃度為0.5mol/L硝酸銨水溶液10升。稱取細(xì)晶粒NaY分子篩1000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，在90℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾分子篩.重復(fù)上述操作，直到分子篩中Na2O含量的達(dá)到2.5-5wt％。得到干燥后的樣品在500℃、100％水蒸氣表壓0.1MPa的條件下水熱處理1.5h。量取1升凈水并將200克上述樣品溶于凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?5℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm。快速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入50克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥。取100克上述分子 篩(干基)，加1升的去離子水，打漿，在攪拌下緩慢加入0.1升氯化稀土溶液，用3mol/L的鹽酸調(diào)漿液pH為4.5，30℃交換0.5小時(shí)，然后加入1.67克磷酸氫二銨，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，過濾、水洗，濾餅在500℃，80％水蒸氣條件下焙燒1.5小時(shí)，得到本發(fā)明改性Y分子篩，產(chǎn)品編號RPY-1，性質(zhì)列于表1。實(shí)施例3首先對原料細(xì)晶粒NaY分子篩B進(jìn)行銨交換。配制濃度為0.2mol/L硫酸銨水溶液10升。稱取細(xì)晶粒NaY分子篩1000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，在90℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾分子篩.重復(fù)上述操作，直到分子篩中Na2O含量的達(dá)到2.5-5wt％。得到干燥后的樣品在570℃、100％水蒸氣表壓0.2MPa的條件下水熱處理2.0h。量取1升凈水并將300克前述步驟所得的樣品溶于凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?0℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm。迅速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入50克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥。取100克上述分子篩(干基)，加0.8升的去離子水，打漿，在攪拌下緩慢加入0.6升氯化稀土溶液，用2mol/L的鹽酸調(diào)漿液pH為5.5，40℃交換50分鐘，然后加入1.67克磷酸氫二銨，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，過濾、水洗，濾餅在550℃，100％水蒸氣條件下焙燒1小時(shí)，得到本發(fā)明改性Y分子篩，產(chǎn)品編號RPY-2，性質(zhì)列于表1。實(shí)施例4首先對原料細(xì)晶粒NaY分子篩C進(jìn)行銨交換。配制濃度為0.5mol/L氯化銨水溶液10升。稱取細(xì)晶粒NaY分子篩1000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，在90℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾 分子篩。重復(fù)上述操作，直到分子篩中Na2O含量的達(dá)到2.5-5wt％。得到干燥后的樣品在550℃、100％水蒸氣表壓0.2MPa的條件下水熱處理2.5h。量取1升凈水并將上述實(shí)驗(yàn)所得的樣品溶于凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?5℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm。迅速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入60克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥。取100克上述分子篩(干基)，加0.5升的去離子水，打漿，在攪拌下緩慢加入0.1升硝酸稀土溶液，用2mol/L的鹽酸調(diào)漿液pH為6.0，20℃交換2小時(shí)，然后加入8.33克磷酸二氫銨，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，過濾、水洗，濾餅在350℃，100％水蒸氣條件下焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明改性Y分子篩，產(chǎn)品編號RPY-3，性質(zhì)列于表1。實(shí)施例5首先對原料細(xì)晶粒NaY分子篩B進(jìn)行銨交換。配制濃度為0.7mol/l硝酸銨水溶液10升。稱取細(xì)晶粒NaY分子篩1000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，在90℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾分子篩，重復(fù)上述操作，直到分子篩中Na2O含量的達(dá)到2.5-5wt％。得到干燥后的樣品在600℃、100％水蒸氣表壓0.1MPa的條件下水熱處理1.0h。量取1升凈水并將上述實(shí)驗(yàn)所得的樣品200克溶于凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?5℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm。迅速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入50克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥。取100克上述分子篩(干基)，加1.0升的去離子水，打漿，在攪拌下緩慢加入0.9升氯化稀土溶液，用3mol/L的鹽酸調(diào)漿液pH為5.0，65℃交換1.5小時(shí)，然后加入3.84克磷酸銨，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，過濾、水洗，濾餅在450℃，100％水蒸氣條件下焙燒1.5小時(shí)，得到本發(fā)明改性Y分子篩，產(chǎn)品編號RPY-4，性質(zhì)列于表1。實(shí)施例6首先對原料細(xì)晶粒NaY分子篩C進(jìn)行銨交換。配制濃度為0.7mol/l硝酸銨水溶液10升。稱取細(xì)晶粒NaY分子篩1000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，在90℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾分子篩，重復(fù)上述操作，直到分子篩中Na2O含量的達(dá)到2.5-5wt％。得到干燥后的樣品在600℃、100％水蒸氣表壓0.1MPa的條件下水熱處理1.0h。量取1升凈水并將200克上述分子篩溶于凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?5℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm。迅速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入60克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥。取100克上述分子篩(干基)，加1.0升的去離子水，打漿，在攪拌下緩慢加入0.9升硝酸稀土溶液，用2mol/L的鹽酸調(diào)漿液pH為4.0，85℃交換0.5小時(shí)，然后加入0.2克正磷酸，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，過濾、水洗，濾餅在500℃，100％水蒸氣條件下焙燒1.5小時(shí)，得到本發(fā)明改性Y分子篩，產(chǎn)品編號RPY-5，性質(zhì)列于表1。對比例1采用常規(guī)方法制備NaY分子篩，各原料來源同實(shí)施例1。將50.39g高堿偏鋁酸鈉溶液加入到65.56g水玻璃中，再加入15g去離子水，得到的導(dǎo)向劑最終摩爾比為15Na2O:A12O3:15SiO2:320H2O，混合均勻后，在室溫下靜置陳化28小時(shí)，制成導(dǎo)向劑。導(dǎo)向劑的加入量，按照導(dǎo)向劑中鋁元素的摩爾數(shù)占總鋁元素摩爾數(shù)的3％計(jì)算。在室溫和高速攪拌的條件下在混料罐中先加入1682.6g水玻璃，再依次加入150.4g水、134.19g低堿偏鋁酸鈉溶液、導(dǎo)向劑(前述步驟制備)和448.02g硫酸鋁，反應(yīng)混合物的總投料摩爾比為3Na2O:A12O3:12SiO2:209H2O。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃靜態(tài)晶化24小時(shí)，然后過濾、 洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。XRD測得其硅鋁比為4.8，相對結(jié)晶度為88.7％，平均晶粒尺寸為900nm。首先對上述NaY分子篩進(jìn)行銨交換。配制濃度為0.7mol/l硝酸銨水溶液10升。稱取上述NaY分子篩1000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，在90℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾分子篩，重復(fù)上述操作，直到分子篩中Na2O含量的達(dá)到2.5-5wt％。得到干燥后的樣品在600℃、100％水蒸氣表壓0.1MPa的條件下水熱處理1.0h。量取1升凈水并將上述實(shí)驗(yàn)所得的樣品200克溶于凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?5℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm。迅速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入50克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥。取100克上述分子篩(干基)，加1.0升的去離子水，打漿，在攪拌下緩慢加入0.9升氯化稀土溶液，用3mol/L的鹽酸調(diào)漿液pH為5.0，65℃交換1.5小時(shí)，然后加入3.84克磷酸銨，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，過濾、水洗，濾餅在450℃，100％水蒸氣條件下焙燒1.5小時(shí)，得到本發(fā)明改性Y分子篩，得到產(chǎn)品編號NAY-1，性質(zhì)列于表1。表1項(xiàng)目RPY-1RPY-2RPY-3RPY-4RPY-5NAY-1氧化鈉，重量％0.0850.0550.0740.0710.0840.56氧化稀土，重量％18.0112.1118.8517.0016.8817.00磷，重量％0.390.401.800.780.050.78晶胞常數(shù)，nm2.4742.4712.4732.4732.4722.466稀土利用率*，重量％10010010010010075*分子篩中稀土含量/稀土的理論含量×100％從表1可以看出，實(shí)施例1-5得到的分子篩中，未交換進(jìn)入分子篩的稀土可與磷發(fā)生反應(yīng)，稀土利用率達(dá)100％。對比例1中，稀土在交換后，未進(jìn)入分子篩的部分則經(jīng)過濾進(jìn)入濾液而損失，稀土利用率只有75％。實(shí)施例 得到的分子篩晶胞常數(shù)都較大，說明本發(fā)明采用較低的焙燒溫度，在保證降低分子篩鈉含量的同時(shí)，可有效保護(hù)分子篩骨架結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明制備的改性分子篩中氧化鈉的含量小于0.1重量％，磷的含量為0.01-2.5重量％，氧化稀土的含量為11-23重量％，晶胞常數(shù)為2.450-2.479nm。在攪拌下將定量的水合氧化鋁中加入酸，再加入粘土，以高剪切打漿10分鐘，混合均勻后加入分子篩(RPY-1～RPY-5中的一種或者NAY-1)，最后加入鋁溶膠、硅溶膠和水。將得到的漿料噴霧干燥成型，進(jìn)口風(fēng)溫度600℃，出口350℃得到微球催化劑，即本發(fā)明的產(chǎn)品含稀土和磷的改性Y催化劑。含RPY-1～RPY-5的催化劑對應(yīng)編號為a、b、c、d、e，含NAY-1的催化劑對應(yīng)的編號為f。表2給出了所述漿液干基組成、漿液固含量、水合氧化鋁和鋁溶膠提供的氧化鋁含量以及硅溶膠提供的氧化硅含量。表2通過固定流化床實(shí)驗(yàn)測定本發(fā)明制備的改性Y催化劑與對比例制備的改性催化劑的裂化活性和裂化反應(yīng)選擇性。實(shí)驗(yàn)條件：在800℃，100％水蒸氣條件下老化10小時(shí)后，反應(yīng)溫度500℃，再生溫度650℃，重量空速16h-1，催化劑裝量150克，劑油比3.75，原料油為70％的寬餾分油+30％新疆減壓渣油。固定床評定結(jié)果見表3，從表3可以看出，本發(fā)明制備的改性Y催化劑與對比例制備的改性催化劑相比，重油產(chǎn)率低，裂化活性好。表3催化劑RPY-1RPY-2RPY-3RPY-4RPY-5NAY-1干氣2.982.192.282.272.381.50液化氣20.0618.8019.2618.5119.0222.60C5汽油47.5450.0648.7849.6949.4447.00柴油13.9915.8915.4515.7115.5215.20重油4.474.654.564.604.526.105.60焦炭10.217.819.018.588.356.80轉(zhuǎn)化率，％80.7978.8679.3379.0579.1977.90當(dāng)前第1頁1 2 3