本發(fā)明涉及在用于制備硝酸的設備啟動期間獲得的氮氧化物的排放的減少。本發(fā)明特別使得能夠進行用于制備硝酸的設備的“無色”啟動。
背景技術：
：硝酸通常通過用大氣氧催化氧化NH3來制備。形成的NO被氧氣氧化成NO2，然后在吸收塔中被H2O吸收以形成HNO3。然而，離開吸收塔的尾氣仍含有各種氮氧化物，主要是NO和NO2?？梢栽谠O備的穩(wěn)態(tài)操作期間通過建立的氣體凈化系統(tǒng)從尾氣中除去這些氮氧化物。這些還原NO和NO2(統(tǒng)稱為NOx)通常通過SCR(選擇性催化還原)方法，在合適的SCR催化劑(例如基于V2O5/TiO2的DeNOx催化劑)上供應合適的還原劑(例如氨)進行。以尾氣中的NOx的總摩爾量計的NO2的相對比例由NOx的氧化水平來表征。在設備的穩(wěn)態(tài)操作期間離開吸收塔的NOx通常具有約40％的氧化水平。借助于在常規(guī)SCR催化劑(例如基于V2O5/TiO2)上所建立的氣體凈化系統(tǒng)，30％至70％的氧化水平對于降低NOx含量具有良好的適用性，因為然后能夠通過所謂的“快速”SCR機理進行還原。硝酸
技術領域：
的SCR技術的進一步發(fā)展為方法，其中通過供應合適的還原劑，NOx和N2O二者被特別有效地還原，在許多情況下在廢氣中幾乎不能再檢測到NOx。由此，用于制備硝酸的設備的操作者能夠在設備的穩(wěn)態(tài)操作中遵守已經(jīng)由監(jiān)管者確定的對NOx和N2O的排放的限制。與用于制備硝酸的設備的穩(wěn)態(tài)操作相反，目前不可能在設備啟動期間避免明顯超過標準限額的氮氧化物的有時限的排放。一部分排放物為在設備關閉期間保留在管道和設施中或已經(jīng)在其中形成的氣體。另一部分得自未漂白的硝酸(含有溶解的NOx)的NOx脫氣，其通常施加到吸收塔以在HNO3設備重新啟動的過程中填充。由于設備通常在關閉期間冷卻，因為在該溫度下的熱力學平衡，NOx氮氧化物主要以NO2的形式存在，這從來自硝酸設備的廢氣中約20ppm的濃度起越來越可見。這些含有NO2的氣體然后在設備啟動期間作為棕色廢氣排出。這些操作狀態(tài)迄今沒有得到重視，因為它們相對較少發(fā)生，公共利益相對較低。由于群眾的環(huán)境意識的增強以及由此產(chǎn)生的排放法律，目前也越來越需要能夠以減少的排放或以“無色”的方式啟動裝置。在從關閉(可能完全或至少稍微冷卻的狀態(tài))啟動的情況下，用于制備HNO3的設備通常借助于壓縮機充入空氣，壓縮機通過外部能量的供應而操作(例如利用電力或蒸汽)，并被帶至操作壓力(“加壓”)。這在氣體凈化系統(tǒng)的入口處加熱尾氣，但是由此獲得的溫度還不足以使氣體凈化系統(tǒng)運行。這是因為其中NH3用作NOx的還原劑的氣體凈化系統(tǒng)僅能夠從最小閾值溫度進入永久運行，以避免NH4NO3在SCR催化劑上的不期望的形成和累積。該閾值溫度通常在170至200℃的范圍內。由于尾氣溫度仍然太低，并且由于NOx的不利的氧化水平，因此，在常規(guī)設備中，在壓縮期間獲得的NOx不在氣體凈化系統(tǒng)中處理，而是簡單地排放，或者僅僅當尾氣溫度已經(jīng)明顯超過170℃至200℃的閾值時，在氣體凈化系統(tǒng)中在稍后的接合處進行處理。在用空氣壓縮HNO3設備之后，通常用硝酸填充吸收塔(“填充”)。在填充結束之后，開始NH3的氧化(“點火”)。在點火之后，根據(jù)HNO3設備的類型，尾氣溫度不斷升高，直至典型地約300℃至約600℃的穩(wěn)態(tài)操作溫度，氣體凈化系統(tǒng)可以在沒有不需要的NH4NO3的形成和累積下操作。從該操作點出發(fā)，也能夠遵守法律規(guī)定的NOx排放限制。還進行了嘗試，以通過補充額外的空氣在設備的啟動和關閉期間實現(xiàn)NOx的排放的無色(參見WO03078314A1)。這些措施可以帶來排放的無色，但是不降低其絕對量，因為這里的廢氣僅僅被稀釋。在這種情況下，在HNO3設備的壓縮期間和填充開始時，氧化水平大于70％的相對大且有時限的NOx濃度峰值構成特定問題，因為氣體凈化系統(tǒng)由于在這個階段的溫度過低而仍然不能被操作。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是減少在用于制備硝酸的設備的啟動過程中獲得的氮氧化物的排放。該目的通過權利要求的主題來實現(xiàn)。本發(fā)明的第一方面涉及一種降低在用于制備硝酸的設備的啟動期間獲得的尾氣中的NOx氮氧化物(NO，NO2)的濃度的方法；其中尾氣含有NOx，并且其中尾氣在所述設備的啟動期間獲得，并且優(yōu)選作為制備硝酸的措施的結果，被從起始溫度T0通過閾值溫度TG最終加熱至操作溫度TB，隨后在操作溫度TB下進行設備的穩(wěn)態(tài)操作(T0<TG<TB)；其中所述方法包括如下步驟：(a)使含有NOx的尾氣通過NOx的存儲介質，并且當尾氣溫度低于閾值溫度TG時，將至少一部分NOx存儲在NOx的存儲介質中；(b)優(yōu)選當尾氣溫度已經(jīng)達到閾值溫度TG時，任選地釋放在步驟(a)中存儲的NOx；(c)在尾氣溫度已經(jīng)超過閾值溫度TG之后而不是之前，在SCR催化劑的存在下，將NOx與NOx的還原劑組合，這導致至少一部分NOx的催化還原，優(yōu)選被還原至N2和H2O。附圖說明圖1至圖4以示意形式并通過實施例基于實驗數(shù)據(jù)說明本發(fā)明，所述實驗數(shù)據(jù)在具有不同方法方案的不同構造的硝酸設備中獲得。圖1和圖2示出了常規(guī)方法；圖3和圖4示出了本發(fā)明的方法。具體實施方式圖1示出了在HNO3設備的啟動中在硝酸設備的尾氣中在所述尾氣進入任何氣體凈化系統(tǒng)之前，NOx濃度相對于時間的典型曲線，所述曲線因此示出了沒有任何氣體凈化系統(tǒng)的HNO3設備在設備的啟動中的潛在排放曲線(實線)。同樣示出隨操作時間變化的溫度(虛線)。時間零點處的尾氣溫度對應于在設備關閉之后建立的溫度(T0)。這取決于環(huán)境溫度和HNO3設備的關閉時間，并且在根據(jù)圖1的比較例中，為約125℃。在階段1，啟動空氣壓縮機的機組，并且設備充滿空氣(加壓的)。根據(jù)峰1，這里存在仍然存在于設備中(在設施的相應的管道和氣體空間中)的NOx的排放。同時，由于壓縮功和從蒸汽系統(tǒng)中引入的能量，存在溫度的恒定上升，升至取決于特定設備的中間水平。在此超過溫度TG，其在根據(jù)圖1的比較例中為約185℃。超過該溫度，能夠使下游氣體凈化系統(tǒng)運行，原則上不形成和累積NH4NO3。在階段2中，設備的吸收塔填充有未漂白的酸(含有溶解的NOx)。由于與標準操作相比較低的壓力，NOx被從酸中汽提(洗滌)出并排放到環(huán)境中。在階段3中，然后開始酸的實際生產(chǎn)。為此，接通NH3并用鉑網(wǎng)催化劑上的大氣氧將其氧化成NO。由于釋放的反應熱(其在離開吸收塔之后通過熱交換器被引入到尾氣中)，在此處存在恒定的溫度上升，直至取決于設備的設計的最終操作溫度TB。在根據(jù)圖1的比較例中，TB為約415℃。首先NOx排放急劇增加，因為吸收塔還未達到生效狀態(tài)。隨著操作時間的增加，吸收塔的有效性增大，其結果是廢氣中的NOx含量降低。圖2以示意形式示出了超出安裝的基于V2O5/TiO2催化劑的常規(guī)一級氣體凈化系統(tǒng)的NOx廢氣濃度的典型曲線。與圖1相比，第一個峰(階段1)稍微移動到較晚的時間，但是在本發(fā)明的意義上沒有NOx的存儲。然后，從閾值溫度TG，將還原劑(NH3)充入氣體凈化系統(tǒng)，并通過入口處NH3量的變化將氣體凈化系統(tǒng)的出口處的NOx濃度調節(jié)為約30ppm。以這種方式，來自階段2的排放已經(jīng)可以基本上完全消除。然而，在階段3中，由于NOx入口濃度的突然增加，可能存在有時限的NOx排放的上升。在根據(jù)圖2的比較例中，T0為約135℃，TG為約190℃，TB為約415℃。圖3示出配備有在啟動時作為兩級氣體凈化系統(tǒng)的系統(tǒng)的硝酸設備。與圖1和圖2相比，通過物理吸附(存儲)，減少了通過所選擇的SCR催化劑(含鐵沸石)在階段1中的NOx的排放。隨著溫度閾值TG的交叉，根據(jù)本發(fā)明，將還原劑(NH3)施用至系統(tǒng)。結果，與圖1和圖2相比，NOx的總排放明顯減少。然而，在該本發(fā)明實施例中，用于還原NOx的還原劑以1:1的NH3:NOx化學計量比(對于連續(xù)的新加入的NOx)施用至反應器。然而，由于更大量的NOx已經(jīng)在催化劑處預先收集，其現(xiàn)在在階段3中解吸，所以供應的還原劑的量不完全足以減少NOx的總量。因此，結果是另一較小的NOx峰，即由于在階段3中的熱誘導解吸的NOx排放。在根據(jù)圖3的本發(fā)明實施例中，T0為約125℃，TG為約185℃，TB為約415℃。圖4同樣示出了配備有在啟動時作為兩級氣體凈化系統(tǒng)的系統(tǒng)的硝酸設備，在優(yōu)選實施方案中執(zhí)行本發(fā)明的方法。由于在SCR催化劑(含鐵沸石)上的物理吸附(存儲)，相1中的NOx的排放再次減少。由于考慮到NOx的總量(已經(jīng)在催化劑上吸附的量+連續(xù)新添加的量)的改進的NH3用量，現(xiàn)在計量足夠量的還原劑，與新添加的NOx并行，在階段3中溫度升高之前，在催化劑上吸附的大部分NOx還被降解。以這種方式，甚至能夠幾乎完全防止圖3中所示的NOx的解吸。在本發(fā)明的方法中，尾氣含有NOx并且在用于制備硝酸的設備的啟動期間獲得。在此不是絕對必要的是，在設備啟動期間連續(xù)地獲得含有NOx的尾氣。例如，根據(jù)本發(fā)明同樣可能的是，在設備啟動期間，含有NOx的尾氣的發(fā)生被中斷，可能在多于一次的情況下，即例如間隔地發(fā)生。在根據(jù)圖4的本發(fā)明的實施例中，T0為約125℃，TG為約185℃，TB為約415℃。本領域技術人員將能夠將用于制備硝酸的設備在其啟動期間的狀態(tài)與設備在其穩(wěn)態(tài)操作期間的狀態(tài)區(qū)分開。優(yōu)選地，在設備啟動期間的尾氣還沒有達到其最終操作溫度TB。相應地，在設備的后續(xù)穩(wěn)態(tài)操作期間的尾氣已經(jīng)達到其操作溫度TB，其然后不再有任何超過典型波動的進一步改變。設備的啟動先于設備的穩(wěn)態(tài)操作，啟動之后直接續(xù)接所述穩(wěn)態(tài)操作。在設備啟動開始時，獲得的尾氣具有起始溫度T0。如果設備在操作的最后階段之后已預先完全冷卻，則起始溫度T0對應于環(huán)境溫度。然而，根據(jù)本發(fā)明，例如當在操作的最后階段之后設備的臨時關閉的持續(xù)時間不足以完全冷卻所有裝置和設施時，還可能的是起始溫度T0高于環(huán)境溫度。優(yōu)選地，起始溫度T0在環(huán)境溫度至170℃，更優(yōu)選環(huán)境溫度至150℃，甚至更優(yōu)選環(huán)境溫度至120℃，尤其優(yōu)選環(huán)境溫度至100℃的范圍內。在本發(fā)明的方法的過程中，將含有NOx的尾氣從起始溫度T0通過閾值溫度TG最終加熱至操作溫度TB。相應地，T0<TG<TB。含有NOx的尾氣的加熱優(yōu)選基本上恒定地進行，但也可以包括微小的臨時的相對冷卻的階段。優(yōu)選地，加熱僅通過用于回收在硝酸制備的標準方法中的氨氧化中獲得的反應能的措施來實現(xiàn)，這意味著優(yōu)選不通過合適的措施額外的主動加熱尾氣，因此其不會被整合到制備硝酸的方法中。在本發(fā)明的方法的步驟(a)中，含有NOx的尾氣通過NOx的存儲介質，并且至少一部分NOx存儲在NOx的存儲介質中，而尾氣溫度小于閾值溫度TG。這里不必要在尾氣溫度小于閾值溫度TG的整個時間段內將NOx供給到存儲介質中和/或在其中連續(xù)地存儲。例如，當尾氣溫度小于閾值溫度TG時以及當存儲進行一段時間后(在該段時間內尾氣溫度小于閾值溫度TG)，在一個或多個間隔期間進行存儲就足夠了。NOx的存儲持續(xù)時間不需要跨越尾氣溫度從起始溫度T0升高到其僅稍微低于閾值溫度TG的整個時間段。因此，如果在特定的時間段內(在該時間段內尾氣溫度小于閾值溫度TG)存在在存儲介質中的尾氣中存在的至少一部分NOx的存儲，則根據(jù)本發(fā)明原則上足夠。優(yōu)選地，將至少一部分NOx存儲在存儲介質中，至少直到尾氣溫度僅略低于閾值溫度TG，例如比TG低5℃。對于本領域技術人員顯而易見的是，存儲過程可以動態(tài)地進行，意味著在早期(在該早期尾氣溫度小于閾值溫度TG)已經(jīng)存儲在存儲介質中的NOx分子在后期(在該后期尾氣溫度同樣小于閾值溫度TG)能夠再次被釋放并可能被新的NOx分子替代。此外，原則上可能的是，當尾氣溫度已經(jīng)達到或超過閾值溫度TG時，另外還存儲至少一部分NOx。有用的NOx的存儲介質包括各種設施和材料。優(yōu)選地，通過物理的吸附(物理吸附)在固體表面和/或通過化學的吸附或吸收(化學吸附)，即，通過NOx與存儲材料的化學反應來存儲NOx。優(yōu)選地，NOx的存儲介質包括由無機材料組成的固體。用于物理的吸附的合適材料尤其是本領域技術人員已知的具有高內部和/或外部比表面積的吸附材料，例如各種活性炭，灰分，多孔玻璃，氧化鋁或硅酸鹽類材料，如硅膠，粘土礦物，例如蒙脫石，水滑石或膨潤土，或特別是天然或合成沸石。用于化學的吸附或吸收的合適材料是那些進入表面化學反應或用NO和/或優(yōu)選用NO2滲透整個固體材料的材料。這樣的材料是本領域技術人員已知的，例如，來自汽車柴油機廢氣的氣體處理部分。在本文中，術語LNT(貧NOx捕獲劑)或NAC(NOx吸收劑催化劑)用于指代用于存儲和/或減少吸附或吸收的NOx類的多種不同材料。實例包括堿金屬和堿土金屬氧化物，例如Na2O，K2O或MgO，CaO，SrO，BaO，CaO，其根據(jù)金屬的不同在各種溫度下與NO2形成相應的硝酸鹽，由此可在本發(fā)明的方法的任選步驟(b)中通過進一步的熱應力或通過加入特定還原劑再次釋放出NOx。在本發(fā)明的上下文中特別優(yōu)選含有BaO的存儲材料，其可吸收NO2并根據(jù)以下反應方案再次可逆地釋放它：存儲材料可以包含另外的組分，例如貴金屬摻雜劑，例如鉑，其催化NO至NO2的氧化，使得它們然后可以反應以耗盡，以產(chǎn)生相應的硝酸鹽。還可能的是用SCR-活性過渡金屬或過渡金屬氧化物例如Rh或MnO2摻雜，如同樣從汽車柴油機廢氣的氣體處理領域中已知的。在這種情況下，化學吸附的NOx也可以根據(jù)本發(fā)明通過特定的還原劑例如氨或優(yōu)選烴(HC)或HC混合物從存儲材料中釋放。硝酸鹽類優(yōu)選在此還原為氮和水以及任選的CO2，如以下反應方案所示：BaNO3+HC→BaO+N2+H2O+CO2。除了這樣的材料的選擇之外，化學和物理存儲材料的存儲容量可以通過選擇固體材料的特定和幾何表面積來改變和調整。特別是在物理吸附的情況下，通常在低于閾值溫度TG的尾氣的較低溫度下比在低于閾值溫度TG的尾氣的較高溫度下更好地存儲NOx，因為解吸過程隨溫度升高而增加。在化學吸附或吸收的情況下，通常需要一定的最低溫度以克服NOx與存儲材料進行化學反應的相應化學活化能。認為本發(fā)明的特別優(yōu)點是，NOx的存儲介質可以在空間方面設置在硝酸設備的尾氣管線中，設置在由生產(chǎn)過程產(chǎn)生的溫度水平特別有利于可逆存儲NOx的位置。這不一定是氣體凈化系統(tǒng)也在操作的相同位置或相同的溫度水平。優(yōu)選地，NOx的存儲介質設置在使得其在啟動期間的任何時間的溫度在同時低于SCR催化劑的特定溫度的位置。優(yōu)選地，相對溫度差為至少5℃，更優(yōu)選至少10℃。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明的方法的步驟(c)中催化使用NOx的還原劑的NOx的還原的SCR催化劑反過來用作本發(fā)明的方法的步驟(a)中的存儲介質。這優(yōu)選地根據(jù)本發(fā)明通過SCR催化劑來實現(xiàn)，所述SCR催化劑包括優(yōu)選適合于吸附NOx的材料，或者由優(yōu)選適合于吸附NOx的材料組成。合適的SCR催化劑，特別是對使用NOx的還原劑(特別是使用NH3)的NOx的還原合適的催化材料，是本領域技術人員已知的。這些優(yōu)選是用過渡金屬摻雜的沸石，過渡金屬包括鑭系元素，優(yōu)選用鈷，特別是用銅，最優(yōu)選用鐵摻雜的沸石。優(yōu)選在沸石中與鈷、銅和/或鐵一起存在的其它可能的過渡金屬是錳、釩、鉻或鎳。沸石優(yōu)選是具有高水熱穩(wěn)定性的“高二氧化硅”沸石。優(yōu)選地，沸石選自MFI、BEA、FER、MOR和MEL型或其混合物，優(yōu)選為BEA或MFI型，更優(yōu)選為ZSM-5沸石。在本發(fā)明的該實施方案中，任選地能夠省去本發(fā)明的方法的步驟(b)中的NOx的釋放或轉移，因為NOx已經(jīng)吸附在接近催化活化材料的直接空間中或已經(jīng)直接吸附在催化活化材料上，使得可以通過在步驟(c)中供應NOx的還原劑而開始催化還原，而不需要預先單獨釋放和轉移存儲的NOx。作為固體材料的替代物，NOx的有用的存儲介質原則上也是其中任選在壓力下暫時容納含有NOx的尾氣的容器。優(yōu)選地，存儲的NOx的溫度在其存儲期間變化。優(yōu)選地，所存儲的NOx的溫度根據(jù)在設備啟動時獲得的尾氣溫度的變化而變化。優(yōu)選地，NOx的存儲介質以這樣的量和存儲容量存在，即使得在設備的加壓期間獲得的總NOx的總量的至少20％，更優(yōu)選至少30％，甚至更優(yōu)選至少50％，最優(yōu)選至少60％，特別是至少70％能夠同時暫時地存儲，優(yōu)選通過物理的吸附或通過化學的吸附或吸收。在設備的加壓期間總體獲得的NOx的總量可以由本領域技術人員通過簡單的常規(guī)測試或簡單的計算來確定。聯(lián)系用于制備硝酸的設備，術語“加壓”，“填充”和“點火”對于本領域技術人員而言是已知的，并且優(yōu)選具有在
背景技術：
部分中闡述的含義。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法的步驟(a)中，該方法經(jīng)歷一種狀態(tài)，在該狀態(tài)期間，尾氣溫度低于閾值溫度TG，并且存儲總摩爾量的至少一部分，在設備中加壓期間總共獲得的NOx的總摩爾量的優(yōu)選至少20％，更優(yōu)選至少30％，甚至更優(yōu)選至少50％，特別是至少70％。優(yōu)選地，該方法在尾氣溫度達到閾值溫度TG之前不久(例如之前1分鐘)經(jīng)歷該狀態(tài)。在本發(fā)明的方法的任選步驟(b)中，釋放步驟(a)中存儲的NOx。此外，本發(fā)明的方法的步驟(b)任選地包括將釋放的NOx轉移到SCR催化劑，在其表面可吸附NOx，然后在步驟(c)中用提供的NOx的還原劑催化還原。存儲的NOx可以通過主動措施被釋放或被動地被釋放。在優(yōu)選的實施方案中，特別是通過將尾氣進一步加熱到閾值溫度TG和超過閾值溫度TG，存儲的NOx被動地被釋放。當存儲介質中的NOx的存儲基于物理的吸附或化學的吸附或吸收時，該實施方案是特別優(yōu)選的。在這種情況下，優(yōu)選通過解吸釋放NOx，該解吸隨著吸附或吸收到存儲介質上的NOx的溫度升高而得以促進。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中，其上吸附或吸收有NOx的存儲介質連續(xù)暴露于含有NOx的尾氣，使得隨著加熱含有NOx的尾氣，其因此被加熱。優(yōu)選地，當尾氣溫度已經(jīng)達到閾值溫度TG時，釋放存儲在存儲介質中的NOx。在物理的吸附的情況下，對于本領域技術人員顯而易見的是，基于吸附等溫線，實際釋放不是突然的；相反，作為含有NOx尾氣的優(yōu)選恒定加熱的結果，并且因此也作為存儲在存儲介質中的NOx的恒定加熱的結果，從特定溫度開始顯著的解吸過程，所述解吸過程導致NOx的釋放。在另一個優(yōu)選的實施方案中，特別是當使用的存儲介質為其中臨時存儲含有NOx的尾氣的容器時，任選在壓力下，所存儲的NOx主動釋放。在這種情況下，例如可以通過主動打開合適的閥來實現(xiàn)釋放，并且可以從存儲介質釋放NOx。存儲介質或進入存儲介質的尾氣流的主動附加的臨時加熱(其在硝酸設備的工藝方案中通常設想不到)在本發(fā)明的上下文中也是可用的。優(yōu)選地，除了促進尾氣的常規(guī)加熱之外，還進行該加熱，以便確保更快地達到TG。加熱可以例如通過適當?shù)臒峤粨Q器，燃燒器或電加熱寄存器進行。如果NOx已經(jīng)存儲在接近催化活化材料的直接空間中或已經(jīng)直接存儲在催化活化材料中，特別是吸附在其上，任選地能夠省去本發(fā)明的方法的步驟(b)中的NOx的釋放，因為可以通過在本發(fā)明的方法的步驟(c)中供應NOx的還原劑而開始催化還原，而不需要預先單獨釋放和轉移存儲的NOx。在本發(fā)明的方法的步驟(c)中，一旦尾氣溫度超過閾值溫度TG(但不是之前)，在SCR催化劑存在下，NOx與NOx的還原劑結合，這導致至少一部分NOx的催化還原，優(yōu)選被還原至N2和H2O。為此目的，在尾氣溫度超過閾值溫度TG之后，優(yōu)選一旦尾氣溫度超過閾值溫度TG(但不是在此之前)，就供應SCR催化劑和NOx的還原劑，這導致至少一部分NOx的催化還原，優(yōu)選被還原至N2和H2O。適合的NOx的還原劑是本領域技術人員已知的。這些可以是具有高NOx還原活性的任何含氮還原劑。實例是氮烷，氮烷的羥基衍生物，以及胺，肟，氨基甲酸鹽，脲或脲衍生物。氮烷的實例是肼，非常特別是氨。氮烷的羥基衍生物的一個實例是羥胺。胺的實例是脂肪族伯胺，如甲胺。氨基甲酸鹽的一個實例是氨基甲酸銨。脲衍生物的實例是N,N’-取代的脲，如N,N’-二甲基脲。脲和脲衍生物優(yōu)選以水溶液的形式使用。特別優(yōu)選使用氨作為NOx的還原劑。合適的SCR催化劑，特別是對使用NOx的還原劑(特別是使用NH3)的NOx的還原而言合適的催化材料，是本領域技術人員已知的。這些優(yōu)選是用過渡金屬摻雜的沸石，過渡金屬包括鑭系元素，優(yōu)選用鈷，特別是用銅，最優(yōu)選用鐵摻雜的沸石。優(yōu)選在沸石中與鈷、銅和/或鐵一起存在的其它可能的過渡金屬是錳、釩、鉻或鎳。沸石優(yōu)選是具有高水熱穩(wěn)定性的“高二氧化硅”沸石。優(yōu)選地，沸石選自MFI、BEA、FER、MOR和MEL型或其混合物，優(yōu)選為BEA或MFI型，更優(yōu)選為ZSM-5沸石。根據(jù)本發(fā)明使用的沸石類型的組成或結構的確切細節(jié)在Elsevier的AtlasofZeoliteStructureTypes，1996年第4版修訂版中給出，在此明確參考。此外，優(yōu)選使用“蒸汽”沸石，即在水熱處理后一些鋁晶格原子已移動到間隙晶格位置的沸石。本領域技術人員知道這種沸石及其制備方式。沸石中過渡金屬的含量可以基于沸石的質量在寬范圍內變化，優(yōu)選至多25％，但優(yōu)選0.1％至10％，特別是2％至7％。沸石可以用過渡金屬摻雜，例如，通過與過渡金屬的合適的鹽的離子交換(在水相或通過固相反應)，從H或優(yōu)選NH4形式的沸石進行。所獲得的SCR催化劑粉末通常在室形爐中在400至650℃的溫度下在空氣下煅燒。煅燒后，在蒸餾水中劇烈洗滌含過渡金屬的沸石，并過濾出沸石，然后干燥。這些和其它相關的用過渡金屬負載或摻雜沸石的相關方法是本領域技術人員已知的。最后，由此獲得的含過渡金屬的沸石可以與用于增塑的合適的助劑和粘結劑(例如鋁硅酸鹽或勃姆石)摻混和混合，并且例如擠出以得到圓柱形SCR催化劑體。SCR催化劑可以采取任何尺寸和幾何形狀的成形體的形式，優(yōu)選具有高的表面積/體積比并且在流過時產(chǎn)生最小的壓降的幾何形狀。典型的幾何形狀是所有在催化中已知的幾何形狀，例如圓柱體，中空圓柱體，多孔圓柱體，環(huán)，破碎的丸粒，三葉或蜂窩結構。所使用的SCR催化劑顆?；虺尚未呋瘎w的尺寸可在寬范圍內變化。通常，它們具有在1至10mm范圍內的等效直徑。優(yōu)選等效直徑為2至5mm。等效直徑是等體積的球體的直徑。根據(jù)本發(fā)明，一旦含有NOx的尾氣溫度達到閾值溫度TG(但不是在此之前)，NOx和NOx的還原劑僅在存在SCR催化劑的情況下組合。如果組合已經(jīng)預先發(fā)生，則不能有效地防止NH4NO3的不希望的形成和累積，因為尾氣溫度還不夠高。根據(jù)本發(fā)明，一旦尾氣溫度達到閾值溫度，就可以開始本發(fā)明的方法的步驟(c)。然而，也可能的是，在尾氣溫度超過閾值溫度之后僅僅一段時間開始本發(fā)明的方法的步驟(c)，例如僅在尾氣溫度超過閾值溫度TG5℃或者10℃時。然而，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的方法的步驟(c)優(yōu)選在尾氣溫度達到操作溫度TB之前開始。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法的步驟(c)的功用已經(jīng)在用于制備硝酸的設備的NH3燃燒器啟動(點火)之前開始。因此，根據(jù)本發(fā)明，閾值溫度TG優(yōu)選為含有NOx的尾氣溫度，在該溫度下，在用于制備硝酸的特定設備中的給定條件下，當在SCR催化劑的存在下將NOx與NOx的還原劑組合時，恰好沒有NH4NO3的形成和累積。該閾值溫度TG是本領域技術人員從文獻中已知的(例如Iwaki等人，Appl.Catal.A,390(2010)71-77或Koebel等人，Ind.Eng.Chem.Res.40(2001)52-59)，或者可以通過相應的簡單常規(guī)測試來確定。優(yōu)選地，閾值溫度TG在170℃至200℃的范圍內，因此優(yōu)選為170℃，171℃，172℃，173℃，174℃，175℃，176℃，177℃，178℃，179℃，180℃，181℃，182℃，183℃，184℃，185℃，186℃，187℃，188℃，189℃，190℃，191℃，192℃，193℃，194℃，195℃，196℃，197℃，198℃，199℃或200℃。然而，根據(jù)所使用的SCR催化劑，閾值溫度TG也可以更低或更高。本發(fā)明的方法的步驟(c)優(yōu)選另外在高于閾值溫度TG的高得多的溫度下進行，優(yōu)選在從閾值溫度TG至尾氣的操作溫度TB的整個溫度范圍內，而不是在尾氣溫度低于閾值溫度TG下進行。因為操作溫度TB通常在為至少300℃，更優(yōu)選至少350℃，特別優(yōu)選至少400℃的尾氣溫度下，本發(fā)明的方法的步驟(c)優(yōu)選也在明顯超過閾值溫度TG的尾氣溫度下進行。在步驟(c)中向SCR催化劑供應NOx的還原劑可以通過本領域技術人員已知的常規(guī)措施來進行。在優(yōu)選的實施方案中，NOx已經(jīng)預先在SCR催化劑的存在下，并且更優(yōu)選地已經(jīng)被吸附在其上。當本發(fā)明的方法的步驟(c)中的SCR催化劑已經(jīng)預先在本發(fā)明的方法的步驟(a)中作為NOx的存儲介質時，該實施方案是特別優(yōu)選的。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過供應特定量的還原劑，存儲(吸附)的NO或NO2再次被從SCR催化劑中迅速除去。當這種SCR存儲催化劑與另外的NOx并行供應時，也是如此。優(yōu)選地，調節(jié)或調整/控制NOx的還原劑(優(yōu)選氨)的計量添加，以使得能夠最大限度減少吸附的NOx和尚未到達存儲介質或SCR催化劑的任何物質，而不會發(fā)生氨的不希望的透過(漏入)。該目的所需的還原劑的量取決于還原劑的性質和SCR催化劑的類型和性質以及其它操作參數(shù)例如壓力和溫度。特別是當使用的存儲介質和/或使用的SCR催化劑不僅能夠存儲NOx而且還能夠存儲NH3時(對于根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的過渡金屬負載的沸石催化劑就是如此)，根據(jù)本發(fā)明應確保，在步驟(c)中，計量加入的還原劑(NH3)的量不大于還原NOx所需的量。否則，在加熱階段期間存在NH3的意外漏入的風險。在氨作為NOx的還原劑的情況下，通常添加這樣量的NH3，以得到基于吸附在存儲介質上或尚未到達那里的NH3和NOx組分，為0.8至2.5，優(yōu)選為0.9至2.0，更優(yōu)選為1.0至1.8的NH3/NOx摩爾比。與相對于期望的NOx出口濃度進行的NH3的量的調節(jié)(其通常在氣體凈化系統(tǒng)中采用)相反，在最簡單的情況下，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選采用相對于NOx入口濃度的比率控制。在該控制方法的情況下，在氣體凈化系統(tǒng)的上游(即在入口處)確定NOx濃度，并根據(jù)上述NH3:NOx摩爾比計量加入NH3。因此能夠確保用于所施用的NH3的共反應物是恒定可用的，并且有效地防止NH3在SCR催化劑上的不期望的累積。因此，本發(fā)明的方法的步驟(c)優(yōu)選包括在尾氣與SCR催化劑接觸之前測量尾氣中的NOx濃度，其中計量添加(控制)NOx的還原劑的量(依據(jù)測得的NOx濃度提供)，以防止還原劑在SCR催化劑上的累積。因此優(yōu)選不提供比NOx的催化還原所消耗的更多的NOx還原劑。優(yōu)選地，NOx的還原劑，優(yōu)選NH3，直接在SCR催化劑的上游進料至尾氣管線，并被引導至SCR催化劑的表面上，在那里NOx被吸附，使得NOx可以在那里被催化還原，優(yōu)選被催化還原至N2并同時形成H2O。優(yōu)選地，還原至少部分地通過“快速”SCR方法進行，即根據(jù)反應方案：2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O或通過“普通”SCR方法進行，即根據(jù)反應方案：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O。進入SCR催化劑的NOx的氧化水平優(yōu)選為30％至70％，更優(yōu)選為40％至60％，特別優(yōu)選為約50％。如果NOx的氧化水平過高，即，當NO2與NO的混合物中NO2的比例太大時，在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，NOx的氧化水平被降低，并且以這種方式被調節(jié)到期望的較低值。優(yōu)選地，調節(jié)氧化水平，使其不超過80％，更優(yōu)選75％，甚至更優(yōu)選70％，特別是65％。用于降低NO2含量的合適的措施是本領域技術人員已知的。NO2和NO之間的平衡是溫度依賴性的，能夠例如通過在合適的催化劑(例如鉑)的存在下改變溫度，在期望的方向上移動熱力學平衡。由于NO2通?？梢员萅O更好地存儲，用于本發(fā)明的方法的步驟(a)中的存儲的相對高的氧化水平是有利的。相反，在本發(fā)明的方法的步驟(c)中，高氧化水平可具有不利影響，因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是在該方法的過程中將氧化水平從用于步驟(a)的高值(例如>70％)降低至用于步驟(c)的中間值(例如≤70％)。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，T0，TG和TB相對于彼此的關系如下：T0<170℃和/或170℃≤TG<300℃和/或300℃≤TB。對于起始溫度T0、閾值溫度TG和操作溫度TB(其中T0<TG<TB)的范圍，優(yōu)選實施方案A1至A8總結在下表中：[℃]A1A2A3A4A5A6A7A8T0<170≤150≤120≤120≤100≤100≤100≤100TG170-220170-220170-210170-210170-200180-200180-200180-190TB≥300≥310≥320≥330≥340≥350≥375≥400優(yōu)選地，本發(fā)明的方法的步驟(a)和(c)一個接一個地進行，但可能的是，任選的步驟(b)部分或完全地與步驟(c)同時進行。優(yōu)選地，操作本發(fā)明的方法，并計量所需的還原劑的量，使得減少在用于制備硝酸的設備的啟動期間(即在加壓和填充期間)獲得的NOx總量的至少50％，更優(yōu)選至少60％，甚至更優(yōu)選至少70％，最優(yōu)選至少80％，特別是至少90％。在優(yōu)選的實施方案中，硝酸設備(其啟動導致獲得NOx)包括用于降低尾氣中的NOx和N2O的濃度的氣體凈化系統(tǒng)，所述尾氣在設備啟動之后在硝酸設備的穩(wěn)態(tài)操作期間形成。因此，氣體凈化系統(tǒng)特別(還)追求在設備的穩(wěn)態(tài)操作中降低尾氣中的氮氧化物(NO，NO2和N2O)的濃度的目的。在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法的步驟(a)、任選的(b)和(c)在該氣體凈化系統(tǒng)內進行。為此，優(yōu)選地，將SCR催化劑設置在氣體凈化系統(tǒng)中，在所述SCR催化劑存在下在本發(fā)明的方法的步驟(c)中實現(xiàn)NOx的還原。在這種情況下，氣體凈化系統(tǒng)因此追求兩個目的，即在設備的啟動和穩(wěn)態(tài)操作二者中降低在尾氣中獲得的氮氧化物的濃度。本發(fā)明的另一方面涉及一種降低尾氣中氮氧化物濃度(優(yōu)選NOx和N2O)的方法，其在用于制備硝酸的設備的啟動期間和隨后的設備的穩(wěn)態(tài)操作期間兩者中獲得。本發(fā)明的該方法包括上述降低在用于制備硝酸的設備的啟動期間獲得的尾氣中的氮氧化物的濃度的方法。上面已經(jīng)關聯(lián)本發(fā)明的方法描述的用于降低在用于制備硝酸的設備的啟動期間獲得的尾氣中的氮氧化物的濃度的所有優(yōu)選實施方案，也類似地適用于用于降低在用于制備硝酸的設備的啟動期間和隨后的設備的穩(wěn)態(tài)操作期間兩者中獲得的尾氣中的氮氧化物(優(yōu)選NOx和N2O)的濃度的本發(fā)明的方法，因此不再重復。在優(yōu)選實施方案中，在設備的穩(wěn)態(tài)操作期間，(i)將N2O催化分解成O2和N2，并在NOx的還原劑的存在下將NOx催化還原；或(ii)在N2O的還原劑的存在下將N2O催化還原，并在NOx的還原劑的存在下將NOx催化還原；或(iii)將N2O催化分解成O2和N2，然后在N2O的還原劑的存在下進一步催化還原殘余的N2O，并在NOx的還原劑的存在下將NOx催化還原。優(yōu)選地，上述兩個實施方案(i)，(ii)和(iii)是所謂的技術的變體，其在下文中和在本發(fā)明的上下文中也被稱為(i)技術“變體1”，和(ii)技術“變體2”和(iii)技術“變體1/2”，其操作模式或其設備設計描述于EP01905656.3-2113，EP1370342B1，EP1515791B1，EP2286897B1(所有變體1)，EP1497014(變體2)和DE102005022650A1(變體1/2)。更優(yōu)選地，為此目的，設備具有用于降低在用于制備硝酸的設備的穩(wěn)態(tài)操作期間獲得的尾氣中的NOx和N2O的濃度的氣體凈化系統(tǒng)，其中(i)所述氣體凈化系統(tǒng)具有兩級結構，其中在所述設備的穩(wěn)態(tài)操作期間，在尾氣的流動方向上在第一級中將N2O催化分解為O2和N2，在第一級之后，將NOx的還原劑與尾氣混合，然后在第二級中，在還原劑的存在下將NOx催化還原；或(ii)在設備的穩(wěn)態(tài)操作期間，尾氣在氣體凈化系統(tǒng)中與NOx的還原劑以及作為N2O的還原劑的烴、一氧化碳、氫氣或這些氣體的混合物混合，其中還原劑以足以至少完全還原NOx的量加入，并且使氣體混合物通過至少一個包含用于還原NOx和還原N2O的SCR催化劑的反應區(qū)；或(iii)氣體凈化系統(tǒng)具有兩級結構，其中在設備的穩(wěn)態(tài)操作期間，在廢氣的流動方向上，在第一級中，將N2O催化分解為O2和N2，在第一級之后，將廢氣與NOx的還原劑以及作為N2O的還原劑的烴、一氧化碳、氫氣或這些氣體的混合物混合，其中還原劑以足以至少完全還原NOx的量加入，并且使氣體混合物通過至少一個包含用于還原NOx和還原N2O的催化劑的反應區(qū)。在氣體凈化系統(tǒng)中，能夠使用在從用于制備硝酸的設備排出的尾氣的流動方向上布置在吸收塔的下游的各種已知的清潔方法。這些可以是常規(guī)的SCR方法，其中使用NOx的還原劑(優(yōu)選NH3)從用于制備硝酸的設備的尾氣中催化除去NOx的殘留物。典型的SCR催化劑包含過渡金屬氧化物，特別是負載在TiO2上的V2O5，貴金屬，特別是鉑，或者負載有過渡金屬的沸石，特別是負載有鐵的沸石。適合于用于制備硝酸的設備的穩(wěn)態(tài)操作的這種方法本身是已知的(參見例如所述的WO01/51181A1，WO03/105998A1，和WO03/084646A1)。用于NOx還原的SCR催化劑的一般概述可以在例如G.Ertl,H.J.Weitkamp:HandbookofHeterogeneousCatalysis，卷4，第1633-1668頁，VCHWeinheim(1997)中的描述中找到。優(yōu)選地，氣體凈化系統(tǒng)基于技術，變體1，變體2或變體1/2。這是一種這樣的方法，其中從尾氣中催化除去NOx和N2O，并且其中至少通過提供NH3還原NOx。在方法中，優(yōu)選使用鐵沸石催化劑；與基于V2O5/TiO2的常規(guī)SCR催化劑相比，這些催化劑特別好地適合于催化還原，特別是完全催化還原NOx，令人驚訝地同時具有作為存儲介質所需的性質，并且提供了額外的優(yōu)點，即它們也可以在比上述常規(guī)SCR催化劑更高的溫度下使用，這開啟了同時還原N2O的選擇。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)設備相比，當用于制備硝酸的設備裝備有基于技術(變體1，變體2或變體1/2)的氣體凈化系統(tǒng)時，NOx排放特性發(fā)生變化。在此，NOx排放(在硝酸設備的加壓期間的第一NOx峰)降低到最大濃度低于100ppm，并且似乎略微延遲。第二峰(吸收塔的填充)同樣延遲，但在強度方面大致相同。相比之下，第三個峰(HNO3的產(chǎn)生)似乎在開始時明顯增強。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選在方法中使用的鐵-沸石催化劑能夠主要在低于250℃的溫度下物理地吸收(存儲)NO2。如果在一段時間之后已經(jīng)獲得SCR催化劑的NO2吸收能力，則氣體凈化系統(tǒng)僅僅引起NOx排放特性的輕微延遲。通過首先用作NOx的存儲介質(吸收介質)，然后用作用于還原NOx的SCR催化劑的性質的優(yōu)選組合，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的沸石催化劑能夠顯著減少用于制備硝酸的設備啟動期間的NOx排放。在階段1之后且在階段2之前，通常已經(jīng)實現(xiàn)了用于進行NOx的還原的最低溫度(～200℃)(參見圖1)。因此，能夠在超過該溫度(TG)之后，通過計量加入反應空間而加入還原劑，特別是NH3，并且以這種方式減少在啟動的階段2和階段3中獲得的氮氧化物。總體上，使用這種氣體凈化系統(tǒng)因此提供優(yōu)于基于不具有存儲性質的常規(guī)SCR催化劑的系統(tǒng)的顯著優(yōu)點。所使用的SCR催化劑(例如鐵-沸石催化劑)存儲(吸附)NOx的能力首先在設備啟動之后直接降低排放。這原則上也產(chǎn)生以下優(yōu)點，即氣體凈化系統(tǒng)可以在穩(wěn)態(tài)操作中具有400至500℃的溫度(TB)的點處集成到用于制備硝酸的設備中。因此，在用于制備硝酸的設備的空氣操作中已經(jīng)能夠在氣體凈化系統(tǒng)的入口處達到大于200℃(例如210-230℃)的溫度，這使得能夠即使在空氣操作中也在步驟(c)中供應還原劑。因為基于技術的氣體凈化系統(tǒng)(變體1，變體2或變體1/2)不僅設計用于還原NOx，而且還導致N2O的降低，相比于常規(guī)系統(tǒng)所提供的SCR催化劑的量增大，其對于SCR催化劑對NOx的存儲容量具有有利的影響。該過程的一個優(yōu)點是并未通過SCR反應在SCR催化劑上反應至耗盡的額外的NO2分子和NH3分子以意想不到的大量吸附在SCR催化劑上，因此不被排放到環(huán)境中。因為在加壓操作期間NOx的濃度僅作為峰值出現(xiàn)并因此在體積方面受到限制，所以基于技術(變體1，變體2或變體1/2)的常規(guī)氣體凈化系統(tǒng)的存儲容量經(jīng)常已經(jīng)足以有效防止排放。當通過添加預定量的還原劑(優(yōu)選已預先確定)而再次從SCR催化劑除去吸附的NO2時，可以實現(xiàn)另一個優(yōu)點。本發(fā)明的另一方面涉及一種降低在用于制備硝酸的設備的啟動期間獲得的尾氣中的氮氧化物的濃度的設施，所述設施包括如下元件：A)NOx的存儲介質，其具有足夠的容量，使得在用于制備硝酸的設備的啟動期間總共獲得的至少5.0體積％的NOx能夠存儲在存儲介質中；B)任選的釋放所存儲的NOx的裝置；C)用于還原NOx的SCR催化劑；D)控制裝置，所述控制裝置包括用于測定尾氣溫度的溫度測量裝置和用于計量隨著所測得的尾氣溫度變化的、NOx的還原劑的計量裝置；和E)在SCR催化劑存在下將NOx的還原劑與NOx組合以催化還原至少一部分NOx的裝置。優(yōu)選地，本發(fā)明的設施用于降低尾氣中的氮氧化物(優(yōu)選NOx和N2O)的濃度，其在用于制備硝酸的設備的啟動期間和隨后在設備的穩(wěn)態(tài)操作期間兩者中獲得。上面已經(jīng)關聯(lián)本發(fā)明的兩種方法描述的所有優(yōu)選實施方案也類似地適用于本發(fā)明的設施，因此不再重復。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的設施包括作為附加元件的：F)調節(jié)NOx的氧化水平的裝置，其優(yōu)選適于調節(jié)NOx的氧化水平，使得其不超過80％，更優(yōu)選75％，甚至更優(yōu)選70％，特別是65％。在本發(fā)明的設施的優(yōu)選實施方案中，用于還原NOx的SCR催化劑C)還用作存儲介質A)。合適的SCR催化劑，特別是用于使用NOx的還原劑(特別是NH3)還原NOx的合適的催化材料，是本領域技術人員已知的。優(yōu)選地，催化活性材料選自鐵，鐵、鈷的化合物，鈷、銅的化合物，以及銅的化合物。鐵-沸石催化劑是特別優(yōu)選的。優(yōu)選地，用于NOx的SCR催化劑以這樣的量存在并具有這樣的存儲容量：即在其作為NOx的存儲介質的效果中，優(yōu)選通過物理吸附和/或化學吸附，其可以暫時并同時存儲在設備的加壓期間總體獲得的NOx總摩爾量的至少20％，更優(yōu)選至少30％，甚至更優(yōu)選至少50％，特別是至少70％。優(yōu)選地，NOx的存儲介質和用于還原NOx的SCR催化劑是同一元件和/或被布置在氣體凈化系統(tǒng)中，來自用于制備硝酸的設備的吸收塔的尾氣被引入所述氣體凈化系統(tǒng)中。最優(yōu)選地，氣體凈化系統(tǒng)包括作為SCR催化劑的負載鐵的沸石，并且氣體凈化系統(tǒng)位于用于制備硝酸的設備的尾氣管線中的吸收塔的下游，在其中尾氣在穩(wěn)態(tài)操作具有至少300℃，優(yōu)選至少350℃，特別是至少400℃的溫度(TB)的位置。本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明的上述設施在本發(fā)明的兩種上述方法之一中的用途。上面已經(jīng)關聯(lián)本發(fā)明的兩種方法和本發(fā)明的設施描述的所有優(yōu)選實施方案也類似地適用于本發(fā)明的用途，因此不再重復。當前第1頁1 2 3