本發(fā)明涉及費(fèi)托合成鐵基催化劑還原領(lǐng)域，具體地，涉及一種費(fèi)托合成鐵基催化劑的還原方法。

背景技術(shù)：

費(fèi)托合成是指由煤或天然氣制得的合成氣(h2+co)，在鐵、鈷、釕等金屬催化劑存在條件下合成烴類液體燃料的過程。采用漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，具有氣、液、固三相混合均勻、壓降小、傳熱效果好、反應(yīng)溫度容易控制、催化劑可在線更新等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此其成為研發(fā)及關(guān)注熱點(diǎn)。

費(fèi)托合成鐵基催化劑因具有優(yōu)良的水煤氣變換反應(yīng)活性，可使用低h2/co比的煤基合成氣且不需事先變換即可直接用于漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)及其廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，而極具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

通常制備好的費(fèi)托合成鐵基催化劑為氧化態(tài)，需要采用氫氣、一氧化碳或二者的混合氣活化處理后，才能使催化劑獲得進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)穩(wěn)定的活性相。在催化劑活化處理過程中，發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，先后生成fe3o4、α-fe。若活化氣中含有co，生成具有水煤氣變換反應(yīng)的fe3o4后，會(huì)部分轉(zhuǎn)化為具有費(fèi)托活性的fexc物相。α-fe2o3隨著活化處理?xiàng)l件和活化深度的不同而發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)變化，不僅多相共存且具有動(dòng)態(tài)特征，催化劑的活性和選擇性也隨著預(yù)處理活化過程中控制氧化鐵和鐵碳化物的形成以及含量而改變。

費(fèi)托合成鐵基催化劑的活化主要影響因素包括活化溫度、壓力、活化氣組成、時(shí)間、氣劑比等參數(shù)。預(yù)處理活化條件不同，鐵基催化劑的物相組成及費(fèi)托合成反應(yīng)性能的差別非常顯著。預(yù)處理活化條件對催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性和抗磨損等性能有顯著的影響。潛能再好的催化劑，如活化不 好，活性不會(huì)高，甚至?xí)?dǎo)致反應(yīng)運(yùn)行的終止。鐵基催化劑對活化處理有嚴(yán)格的要求，因此合適的預(yù)處理活化條件的選擇是保證費(fèi)托合成催化劑獲得理想的工業(yè)運(yùn)行結(jié)果的先決條件。

cn1814350a公開了一種顆粒狀鐵基費(fèi)托合成催化劑的工業(yè)還原方法，包括(1)將鐵基催化劑加入催化劑裝料槽，再通過高壓氣體將催化劑用稀相輸送的方式壓送到流化床形式的還原反應(yīng)器中；(2)通過壓縮機(jī)將還原氣體壓入還原反應(yīng)器中與催化劑進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)器操作溫度為260-450℃，壓力為2.0-5.0mpa，入口線速為0.15-0.7m/s，流化床密相區(qū)催化劑體積濃度為5-60％，還原反應(yīng)過程包括還原階段和調(diào)整階段兩個(gè)階段；(3)通過高壓氣體用稀相輸送的方式將還原好的催化劑壓至催化劑裝料槽中儲存待用；實(shí)現(xiàn)以上工藝步驟在還原反應(yīng)器入口前需設(shè)置至少一臺壓縮機(jī)、至少一個(gè)加熱換熱器、至少一個(gè)加熱爐、還原反應(yīng)器出口后設(shè)置至少一臺冷卻換熱器、至少一個(gè)除塵裝置，至少一個(gè)氣液分離器。該方法入口線速度高，催化劑在反應(yīng)器中磨損厲害，會(huì)形成較多的催化劑細(xì)粉。

cn103071543a公開了一種固定床費(fèi)托合成鐵基催化劑的還原方法，包括：將鐵基催化劑加入到固定床反應(yīng)器中，向所述固定床反應(yīng)器中通入氣態(tài)烴或氫氣與氣態(tài)烴的混合氣體進(jìn)行還原反應(yīng)，即實(shí)現(xiàn)對所述鐵基催化劑的還原。該方法用氣態(tài)烴取代co作為碳源進(jìn)行鐵基催化劑的還原，目的防止催化劑過度滲碳和積碳。但與co相比，氣態(tài)烴不是還原性氣體，不能生成足夠多的碳化鐵活性組分，影響催化劑的活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決如何使費(fèi)托合成鐵基催化劑進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)平穩(wěn)進(jìn)行的問題，以防止反應(yīng)劇烈影響催化劑的強(qiáng)度，防止生成大量的水和co2的影響，從而保證得到的還原后的催化劑不易破碎，且具有活性高、co2 和低碳烴選擇性低等優(yōu)勢，提供了一種費(fèi)托合成鐵基催化劑的還原方法。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)：1)用合成氣還原費(fèi)托合成鐵基催化劑，220-230℃時(shí)開始進(jìn)行還原反應(yīng)，此時(shí)若繼續(xù)升溫，則反應(yīng)劇烈，不僅生成較多的水，而且會(huì)影響催化劑的強(qiáng)度，甚至造成催化劑碎裂；

2)在還原過程中有h2o和co2生成，h2o和co2作為氧化氣氛可將鐵碳化物氧化為fe3o4，導(dǎo)致進(jìn)行費(fèi)托合成時(shí)催化劑的烴類產(chǎn)物選擇性降低；

3)在流化床中用合成氣還原費(fèi)托合成鐵基催化劑時(shí)，在h2/co比較低的情況下，由于伴隨發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)而生成高沸點(diǎn)的烴類，這些烴類在還原條件下為液態(tài)，會(huì)造成進(jìn)行還原的催化劑顆粒粘結(jié)，影響催化劑的流化狀態(tài)和氣固傳質(zhì)。而且發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)時(shí)，放熱量大，實(shí)施還原反應(yīng)的固定流化床反應(yīng)器不易控制溫度；

4)在流化床中進(jìn)行費(fèi)托合成鐵基催化劑的還原反應(yīng)時(shí)，當(dāng)還原壓力較低時(shí)，為了保證適宜的空速，必須提高表觀氣速，而較高的表觀氣速下，會(huì)使費(fèi)托合成鐵基催化劑磨損嚴(yán)重，形成較多的催化劑細(xì)粉；必須還原壓力、空速和表觀氣速合理匹配。

基于前述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的發(fā)明人提出一種新的還原思路：采取程序升溫的還原方式，還原過程中，階梯升溫，到溫后恒溫，如升溫到220～230℃時(shí)，恒溫一段時(shí)間。這樣可以使還原反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，防止反應(yīng)劇烈影響催化劑的強(qiáng)度，甚至碎裂，又可以防止生成大量的水和co2，降低形成氧化氣氛的負(fù)面作用。另外，使用固定流化床反應(yīng)器進(jìn)行還原反應(yīng)，通過控制費(fèi)托合成鐵基催化劑顆粒形成的催化劑床層的床層膨脹率，保持費(fèi)托合成鐵基催化劑顆粒更好的流化狀態(tài)，可以減少催化劑顆粒間的磨損。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種費(fèi)托合成鐵基催化劑的還原方法，包括：在還原氣體存在下，將費(fèi)托合成鐵基催化劑顆粒在固定流化床反應(yīng)器中于程序升溫條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，其中，所述程序升溫條件為：從第 一溫度以10～20℃/h的升溫速率升溫至第二溫度，并于第二溫度下恒溫2～8h；從第二溫度以5～10℃/h的升溫速率升溫至第三溫度，并于第三溫度下恒溫3～10h；從第三溫度以3～5℃/h的升溫速率升溫至第四溫度，并于第四溫度下恒溫10～30h；其中，所述第一溫度為15～35℃，所述第二溫度為100～120℃，所述第三溫度為220～230℃，所述第四溫度為260～280℃。

本發(fā)明的方法解決了費(fèi)托合成鐵基催化劑顆粒在還原過程中，反應(yīng)劇烈和水的影響，還原后的催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成不破碎且活性高，co2選擇性低，低碳烴選擇性低。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)具有如下主要不同點(diǎn)：

1)在費(fèi)托合成鐵基催化劑的還原過程中采取階梯升溫并恒溫，還原反應(yīng)在階梯升溫至220～230℃時(shí)開始進(jìn)行，并在升溫到220～230℃時(shí)恒溫3～10h，使費(fèi)托合成鐵基催化劑進(jìn)行還原反應(yīng)平穩(wěn)，既可防止反應(yīng)劇烈影響催化劑的強(qiáng)度，又可防止生成大量的水和co2；

2)通入固定流化床反應(yīng)器的還原氣體中，h2/co比(40～200):1，在還原過程中不會(huì)生成高沸點(diǎn)的烴類；

3)采用固定流化床反應(yīng)器，通入的還原氣體的表觀氣速為0.04～0.12m/s，催化劑的床層膨脹率為15～90％，催化劑磨損少，形成的催化劑細(xì)粉少；

4)本發(fā)明脫除了循環(huán)氣體中的co2，并脫除了進(jìn)入反應(yīng)器的混合氣中的水，使帶入反應(yīng)器中的水和co2量降低，減少了水和co2對鐵碳化物的氧化作用。

總體來說，本發(fā)明采取階梯升溫并恒溫，在220～230℃時(shí)恒溫3～10h進(jìn)行還原反應(yīng)，使還原反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，可防止由于反應(yīng)過快所造成的催化劑碎裂，而且生成co2和水的速率慢。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，控制通入的還原氣體的表觀氣速，控制催化劑顆粒床層的流化狀態(tài)獲得理想的床層膨 脹率，可以更好地減少催化劑顆粒間的磨損。另外本發(fā)明采用將循環(huán)氣中的co2和水脫除，使進(jìn)入還原反應(yīng)器的水和co2量少，可以降低水和co2對催化劑的氧化作用，還原后的催化劑活性高，co2和甲烷的選擇性低。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式的流程示意圖。

附圖標(biāo)記說明

1-催化劑罐2-脫水罐

3-固定流化床反應(yīng)器4-預(yù)熱器

5-冷卻器6-氣液分離器

7-脫co2系統(tǒng)8-壓縮機(jī)

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種費(fèi)托合成鐵基催化劑的還原方法，包括：在還原氣體存在下，將費(fèi)托合成鐵基催化劑顆粒在固定流化床反應(yīng)器中于程序升溫條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，其中，所述程序升溫條件為：從第一溫度以10～20℃/h的升溫速率升溫至第二溫度，并于第二溫度下恒溫2～8h；從第二溫度以5～10℃/h的升溫速率升溫至第三溫度，并于第三溫度下恒溫3～10h；從第三溫 度以3～5℃/h的升溫速率升溫至第四溫度，并于第四溫度下恒溫10～30h；其中，所述第一溫度為15～35℃，所述第二溫度為100～120℃，所述第三溫度為220～230℃，所述第四溫度為260～280℃。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，于第二溫度下恒溫3～5h。由此可以進(jìn)一步提高還原后的催化劑活性和重質(zhì)烴選擇性，降低co2、甲烷選擇性。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，于第三溫度下恒溫4～8h。由此可以進(jìn)一步提高還原后的催化劑活性和重質(zhì)烴選擇性，降低co2、甲烷選擇性。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，于第四溫度下恒溫15～24h。由此可以進(jìn)一步提高還原后的催化劑活性和重質(zhì)烴選擇性，降低co2、甲烷選擇性。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，控制費(fèi)托合成鐵基催化劑顆粒在固定流化床反應(yīng)器中的流化狀態(tài)，可以減少催化劑顆粒間的磨損。優(yōu)選所述還原氣體的空塔氣速為0.04～0.12m/s，優(yōu)選為0.06～0.1m/s。還原氣體的空塔氣速可以為本領(lǐng)域常用的各種空塔氣速。

本發(fā)明中，空塔氣速(或稱為表觀氣速)為本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)用語，具體指的是按空塔計(jì)算得到的氣體線速度，即在實(shí)際的溫度、壓力狀態(tài)下進(jìn)入固定流化床反應(yīng)器的氣體的體積流量除以反應(yīng)器的截面積。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選情況下，所述還原氣體從固定流化床反應(yīng)器的底部通入將所述費(fèi)托合成鐵基催化劑顆粒進(jìn)行流化，使所述費(fèi)托合成鐵基催化劑顆粒的床層膨脹率為15～90％。所述床層膨脹率為體積膨脹率?？梢约缺ＷC費(fèi)托合成鐵基催化劑在與還原氣體接觸下實(shí)現(xiàn)還原反應(yīng)，又可以更好地減少費(fèi)托合成鐵基催化劑顆粒之間的磨損。

本發(fā)明的還原方法在固定流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的固定流化床反應(yīng)器。所述還原氣體從固定流化床反應(yīng)器的底部通入，還原反應(yīng)后的排出氣體從固定流化床反應(yīng)器的頂部排出。固定流化床反應(yīng)器的尺 寸可以根據(jù)費(fèi)托合成鐵基催化劑顆粒進(jìn)行還原反應(yīng)的規(guī)模選擇，只要保證在進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)，還原氣體的空塔氣速和費(fèi)托合成鐵基催化劑顆粒在固定流化床反應(yīng)器中的床層膨脹率，減少催化劑顆粒間磨損即可。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述還原氣體含有新鮮還原氣體和循環(huán)氣體；所述新鮮還原氣體含有氫氣和co。

本發(fā)明中，所述還原氣體在通入固定流化床反應(yīng)器前經(jīng)過預(yù)熱器進(jìn)行預(yù)熱。進(jìn)行預(yù)熱可以為固定流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的還原反應(yīng)提供熱源，保證程序升溫條件要求的溫度。也即是，所述預(yù)熱使還原氣體達(dá)到還原反應(yīng)需要的溫度，保證費(fèi)托合成鐵基催化劑在本發(fā)明的程序升溫條件下實(shí)施本發(fā)明的費(fèi)托合成鐵基催化劑的還原方法。所述預(yù)熱按照前述程序升溫條件進(jìn)行，所述預(yù)熱的溫度能夠滿足所述還原氣體使費(fèi)托合成鐵基催化劑達(dá)到前述程序升溫條件的要求即可?？梢酝ㄟ^費(fèi)托合成鐵基催化劑的溫度滿足前述程序升溫條件，反饋控制所述預(yù)熱的溫度。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述還原氣體中氫氣與co的摩爾比為(40～200):1，優(yōu)選為(70～150):1。在此條件下，還原過程中不會(huì)生成高沸點(diǎn)的烴類。

本發(fā)明中，所述還原氣體可以為全部的新鮮還原氣體，也可以為新鮮還原氣體與循環(huán)氣體的混合氣。而為了有效利用循環(huán)氣體，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述新鮮還原氣體與所述循環(huán)氣體的體積比為1:(2～8)，優(yōu)選為1:(2.5～3.5)。

本發(fā)明中，新鮮還原氣體指的是未經(jīng)使用含有還原性氣體的原料，如h2和co，而循環(huán)氣體是指經(jīng)過與催化劑進(jìn)行還原反應(yīng)，然后進(jìn)行一系列處理得到的氣體。本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方式，該方法進(jìn)一步包括：將經(jīng)所述還原反應(yīng)后從固定流化床反應(yīng)器排出的氣體，經(jīng)過冷凝冷卻、氣液分離、脫co2處理和加壓后作為所述循環(huán)氣體。如圖1所示，可以是將經(jīng)還原反應(yīng)后 從固定流化床反應(yīng)器的頂部排出的氣體，進(jìn)行冷凝冷卻、氣液分離，氣液分離后的氣體一部分作為尾氣排放，另一部分氣體再進(jìn)行脫co2處理和加壓后作為循環(huán)氣體循環(huán)使用。

本發(fā)明中，所述冷卻的溫度為低于70℃，冷凝出從固定流化床反應(yīng)器的頂部排出的氣體中含有的烴類化合物和水。

本發(fā)明中，脫co2處理可以為化學(xué)吸收，例如將氣液分離的一部分氣體與碳酸鉀接觸，實(shí)現(xiàn)脫除該氣體中的co2。

根據(jù)本發(fā)明，為了提高循環(huán)氣體的使用效率和提高循環(huán)氣體的還原效果，針對本發(fā)明，優(yōu)選循環(huán)氣體中co2的體積分?jǐn)?shù)在1.5％以下，優(yōu)選在0.5％以下，更優(yōu)選為0.3～0.5％。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，該方法進(jìn)一步包括：在所述還原氣體通入固定流化床反應(yīng)器之前進(jìn)行脫水處理；所述還原氣體中，以質(zhì)量計(jì)，水含量在100ppm以下，優(yōu)選在50ppm以下，更優(yōu)選為30～50ppm。由此可以進(jìn)一步提高還原后的催化劑活性，降低co2和甲烷的選擇性。

本發(fā)明中，所述脫水處理可以為物理吸附，例如使還原氣體與分子篩相接觸，實(shí)現(xiàn)還原氣體的脫水。

本發(fā)明對費(fèi)托合成鐵基催化劑的組成無特殊要求，本領(lǐng)域常用的費(fèi)托合成沉淀鐵基催化劑均可以采用本發(fā)明的方法進(jìn)行還原，針對本發(fā)明優(yōu)選所述費(fèi)托合成鐵基催化劑以100g的fe為基準(zhǔn)，含有2～6g的堿金屬氧化物，0.5～8g的cu，7～45g的sio2，0.1～8g的mn、co、zn、nd中的至少一種。堿金屬氧化物例如為氧化鉀。

本發(fā)明對所述費(fèi)托合成催化劑的形態(tài)無特殊要求，可以為球狀、粒狀或條狀等。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述費(fèi)托合成鐵基催化劑為微球狀，更優(yōu)選所述費(fèi)托合成鐵基催化劑顆粒的粒徑為10～200μm，優(yōu)選為30～150 μm。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述還原壓力為0.5～2mpa，優(yōu)選為0.5～1.5mpa。本發(fā)明中，涉及的壓力為表壓。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，如圖1所示，本發(fā)明按如下步驟進(jìn)行：

將新鮮還原氣體(圖中簡稱新鮮合成氣，含有氫氣和co)與循環(huán)氣體混合后形成的還原氣體在脫水罐2中進(jìn)行脫水，然后進(jìn)入預(yù)熱器4進(jìn)行預(yù)熱，然后從固定流化床反應(yīng)器3的底部進(jìn)入固定流化床反應(yīng)器3；將費(fèi)托合成鐵基催化劑顆粒從催化劑罐1中加入到固定流化床反應(yīng)器3中，將固定流化床反應(yīng)器3加壓、升溫；控制還原氣體加入固定流化床反應(yīng)器3的空塔速度，使費(fèi)托合成鐵基催化劑顆粒在固定流化床反應(yīng)器3中保持合適的床層膨脹率。

從固定流化床反應(yīng)器3的頂部排出還原反應(yīng)完的氣體，進(jìn)入冷卻器5進(jìn)行冷凝冷卻，然后進(jìn)入氣液分離器6進(jìn)行氣液分離，分離出油和水；氣液分離后的氣體一部分作為尾氣排放，另一部分氣體在脫co2系統(tǒng)7中進(jìn)行脫co2處理，脫除co2后的氣體經(jīng)壓縮機(jī)8加壓后作為循環(huán)氣體循環(huán)使用，循環(huán)氣體與新鮮還原氣體混合后進(jìn)行脫水，并循環(huán)回固定流化床反應(yīng)器3。

還原后的催化劑降溫，然后從固定流化床反應(yīng)器3轉(zhuǎn)移到催化劑漿液罐中與液體石蠟或重質(zhì)合成油混合形成催化劑漿液。

根據(jù)本發(fā)明的一種更優(yōu)選的實(shí)施方式，如圖1所示，本發(fā)明按如下步驟進(jìn)行：

將新鮮還原氣體(圖中簡稱新鮮合成氣，含有氫氣和co)與循環(huán)氣體混合的還原氣體在脫水罐2中用分子篩進(jìn)行脫水，使混合氣中的水含量降至100ppm以下；脫水后的還原氣體進(jìn)入預(yù)熱器4預(yù)熱，然后從固定流化床反應(yīng)器3的底部進(jìn)入固定流化床反應(yīng)器3，進(jìn)入固定流化床反應(yīng)器3的還原氣 體的空塔氣速為0.04～0.12m/s，還原氣體中氫氣與co的摩爾比(40～200):1；將費(fèi)托合成鐵基催化劑顆粒從催化劑罐1中加入到固定流化床反應(yīng)器3中，并在上述還原氣體的作用下流化且保持催化劑顆粒床層的膨脹率為15～90％；固定流化床反應(yīng)器3加壓到0.5～2mpa，固定流化床反應(yīng)器3按程序升溫進(jìn)行操作：從第一溫度以10～20℃/h的升溫速率升溫至第二溫度，并于第二溫度下恒溫2～8h；從第二溫度以5～10℃/h的升溫速率升溫至第三溫度，并于第三溫度下恒溫3～10h；從第三溫度以3～5℃/h的升溫速率升溫至第四溫度，并于第四溫度下恒溫10～30h；其中，所述第一溫度為15～35℃，所述第二溫度為100～120℃，所述第三溫度為220～230℃，所述第四溫度為260～280℃。

從固定流化床反應(yīng)器3頂部排出還原反應(yīng)完的氣體進(jìn)入冷卻器5進(jìn)行冷凝冷卻，然后進(jìn)入氣液分離器6進(jìn)行氣液分離，分離出油和水；氣液分離后的氣體一部分作為尾氣排放，另一部分氣體在脫co2系統(tǒng)7中進(jìn)行脫co2處理，使氣體中co2的體積分?jǐn)?shù)低于1.5％，脫除co2后的氣體經(jīng)壓縮機(jī)8加壓后作為循環(huán)氣體循環(huán)使用，循環(huán)氣體與新鮮還原氣體混合后進(jìn)行脫水，并循環(huán)回反應(yīng)器。還原結(jié)束后，將以10～30℃/h的速率降溫至60～120℃，轉(zhuǎn)移至催化劑漿液罐中，與液體石蠟或重質(zhì)合成油混合形成催化劑漿液。

下面通過實(shí)施例對整個(gè)過程做詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明的權(quán)利要求范圍不受這些實(shí)施例的限制。同時(shí)，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn)此目的的部分條件，但并不意味著必須滿足這些條件才可以達(dá)到此目的。

制備例1

本制備例說明本發(fā)明的一種費(fèi)托合成鐵基催化劑的制備。

稱取10.0kg的fe(no3)3·9h2o、0.18kg的cu(no3)2·3h2o，加入32l去離子水?dāng)嚢枞芙?，得到鐵鹽混合溶液。稱取7.0kg的na2co3，加入20l去 離子水?dāng)嚢枞芙?，得到堿性鹽溶液。分別將上述鐵鹽混合溶液和堿性鹽溶液加熱到80℃以上，然后加入到劇烈攪拌的反應(yīng)罐中，控制反應(yīng)罐中的沉淀溫度為80℃，ph值為7.5，攪拌轉(zhuǎn)速80rpm，反應(yīng)40分鐘。沉淀結(jié)束后，將沉淀漿料老化1小時(shí)，真空抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌4次，得到濾餅。

向?yàn)V餅中加入3.5kg質(zhì)量濃度為20％的硅酸鉀水溶液，高剪切攪拌0.5小時(shí)，50℃下加入硝酸調(diào)節(jié)漿料的ph值，漿料ph值為7時(shí)進(jìn)行過濾。得到的濾餅用一定量的去離子水再漿化，該去離子水中含有0.042kg的硝酸釹，持續(xù)攪拌20分鐘，得到漿料。將漿料進(jìn)行噴霧干燥成型，然后在馬弗爐中430℃焙燒8小時(shí)，得到1.8kg費(fèi)托合成鐵基催化劑顆粒(粒徑10～200μm)，記為催化劑-1，該催化劑-1的化學(xué)重量組成為：fe:cu:k:sio2:nd＝100:3.4:4.1:19.7:1.3。

實(shí)施例1

本實(shí)施例說明本發(fā)明的費(fèi)托合成鐵基催化劑的還原方法和還原后催化劑的費(fèi)托合成。

(1)在內(nèi)徑50mm、高800mm的固定流化床反應(yīng)器中加入300g催化劑-1(粒徑100μm)，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)的空氣；向反應(yīng)器中連續(xù)通入用分子篩脫水并經(jīng)預(yù)熱的新鮮還原氣體；

將反應(yīng)器升壓到1.5mpa，并按設(shè)定的程序(如下)進(jìn)行升溫：

還原反應(yīng)器升溫條件為：常溫～120℃的升溫速率為15℃/h，120℃恒溫4h；120～230℃的升溫速率為6℃/h，230℃恒溫8h；230～260℃的升溫速率為4℃/h，260℃恒溫12h；

從反應(yīng)器頂部出來的氣體進(jìn)行冷凝冷卻，分離出油和水，然后一部分作為尾氣直接排放，另一部分氣體用氫氧化鈉水溶液洗滌脫除co2后再經(jīng)壓縮作為循環(huán)氣體循環(huán)使用，脫co2后的循環(huán)氣體中co2含量為0.5體積％；循 環(huán)氣體與新鮮還原氣體混合后的還原氣體先經(jīng)分子篩脫水，再預(yù)熱后進(jìn)入還原反應(yīng)器；

上述還原氣體中h2與co的摩爾比為80:1，新鮮還原氣體與循環(huán)氣體的體積比為1：2.5；還原氣體中的水含量為50ppm，還原氣體的空塔氣速為0.08m/s，催化劑-1的床層膨脹率為50％；

還原反應(yīng)結(jié)束后，將還原后的催化劑-1以25℃/h的速率降溫至80℃，在手套箱中于惰性氣氛下將還原后的催化劑-1從固定流化床反應(yīng)器中卸出；

(2)稱取20g還原后的催化劑-1，加500ml液體石蠟制成催化劑漿液；將催化劑漿液加入到1l的攪拌釜中，進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，評價(jià)還原后的催化劑-1的性能，反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力2.5mpa，新鮮合成氣h2/co摩爾比1.5，新鮮合成氣進(jìn)料量1950ml/min，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm。

評價(jià)結(jié)果：co轉(zhuǎn)化率65.5％，co2選擇性17.3％，甲烷選擇性1.4％。連續(xù)評價(jià)500h，催化劑-1未見明顯破碎。

實(shí)施例2

本實(shí)施例說明本發(fā)明的費(fèi)托合成鐵基催化劑的還原方法和還原后催化劑的費(fèi)托合成。

(1)在內(nèi)徑50mm、高800mm的固定流化床反應(yīng)器中加入300g催化劑-1(粒徑30μm)，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)的空氣；向反應(yīng)器中連續(xù)通入用分子篩脫水并經(jīng)預(yù)熱的新鮮還原氣體；

將反應(yīng)器升壓到0.5mpa，并按設(shè)定的程序(如下)進(jìn)行升溫：

還原反應(yīng)器升溫條件為：常溫～120℃的升溫速率為15℃/h，120℃恒溫5h；120～220℃的升溫速率為6℃/h，220℃恒溫8h；220～270℃的升溫速率為4℃/h，270℃恒溫20h；

從反應(yīng)器頂部出來的氣體進(jìn)行冷凝冷卻，分離出油和水，然后一部分作 為尾氣直接排放，另一部分氣體用氫氧化鈉水溶液洗滌脫除co2后再經(jīng)壓縮作為循環(huán)氣體循環(huán)使用，脫co2后的循環(huán)氣體中co2含量為0.4體積％；循環(huán)氣體與新鮮還原氣體混合后的還原氣體先經(jīng)分子篩脫水，再預(yù)熱后進(jìn)入還原反應(yīng)器；

上述還原氣體中h2與co的摩爾比為150:1，新鮮還原氣體與循環(huán)氣體的體積比為1：3；還原氣體中的水含量為30ppm，還原氣體的空塔氣速為0.06m/s，催化劑-1的床層膨脹率為60％；

還原反應(yīng)結(jié)束后，將還原后的催化劑-1以30℃/h的速率降溫至120℃，在手套箱中于惰性氣氛下將還原后的催化劑-1從固定流化床反應(yīng)器中卸出；

(2)稱取20g還原后的催化劑-1，加500ml液體石蠟制成催化劑漿液；將催化劑漿液加入到1l的攪拌釜中，進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，評價(jià)還原后的催化劑-1的性能，反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力2.7mpa，新鮮合成氣h2/co比1.5，新鮮合成氣空速4800h^-1，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，反應(yīng)器頂部出來的氣體進(jìn)行冷凝冷卻，分離出油和水，然后尾氣直接排放，不循環(huán)使用。

評價(jià)結(jié)果：co轉(zhuǎn)化率67.3％，co2選擇性19.0％，甲烷選擇性1.5％，連續(xù)評價(jià)500h，催化劑未見明顯破碎。

實(shí)施例3

本實(shí)施例說明本發(fā)明的費(fèi)托合成鐵基催化劑的還原方法和還原后催化劑的費(fèi)托合成。

(1)在內(nèi)徑50mm、高800mm的固定流化床反應(yīng)器中加入300g催化劑-1(粒徑150μm)，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)的空氣，向反應(yīng)器中連續(xù)通入用分子篩脫水并經(jīng)預(yù)熱的新鮮還原氣體：

將反應(yīng)器升壓到1.0mpa，并按設(shè)定的程序進(jìn)行升溫：

還原反應(yīng)器升溫條件為：常溫～120℃的升溫速率為15℃/h，120℃恒溫 3h；120～225℃的升溫速率為6℃/h，225℃恒溫6h；225～275℃的升溫速率為4℃/h，275℃恒溫15h；

從反應(yīng)器頂部出來的氣體進(jìn)行冷凝冷卻，分離出油和水，然后一部分作為尾氣直接排放，另一部分氣體用氫氧化鈉水溶液洗滌脫除co2后再經(jīng)壓縮作為循環(huán)氣體循環(huán)使用，脫co2后的循環(huán)氣體中co2含量為0.3體積％；循環(huán)氣體與新鮮還原氣體混合后的還原氣體先經(jīng)分子篩脫水，再預(yù)熱后進(jìn)入還原反應(yīng)器；

上述還原氣體中h2與co的摩爾比為70:1，新鮮還原氣體與循環(huán)氣體的體積比為1：3.5；還原氣體中的水含量為40ppm，還原氣體的空塔氣速為0.1m/s，催化劑-1的床層膨脹率為40％；

還原反應(yīng)結(jié)束后，將還原后的催化劑-1以10℃/h的速率降溫至60℃，在手套箱中于惰性氣氛下將還原后的催化劑-1從固定流化床反應(yīng)器中卸出；

(2)稱取20g還原后的催化劑-1，加500ml液體石蠟制成催化劑漿液；將催化劑漿液加入到1l的攪拌釜中，進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，評價(jià)還原后的催化劑-1的性能，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力2.7mpa，新鮮合成氣h2/co比1.5，新鮮合成氣空速4800^-1，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，反應(yīng)器頂部出來的氣體進(jìn)行冷凝冷卻，分離出油和水，然后尾氣直接排放，不循環(huán)使用。

評價(jià)結(jié)果：co轉(zhuǎn)化率64.2％，co選擇性17.3％，甲烷選擇性1.7％，連續(xù)評價(jià)500h，催化劑未見明顯破碎。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是，還原氣體的空塔氣速為0.12m/s，催化劑-1的床層膨脹率為65％。

得到還原后的催化劑-1并進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，評價(jià)還原后的催化劑-1的性能。

評價(jià)結(jié)果：co轉(zhuǎn)化率62.7％，co2選擇性20.3％，甲烷選擇性1.7％，連續(xù)評價(jià)500h，催化劑未見明顯破碎。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是，循環(huán)氣體不脫除co2，還原氣體不用分子篩進(jìn)行脫水。

得到還原后的催化劑-1并進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，評價(jià)還原后的催化劑-1的性能。

評價(jià)結(jié)果：co轉(zhuǎn)化率62.0％，co2選擇性21.7％，甲烷選擇性1.9％，連續(xù)評價(jià)500h，催化劑未見明顯破碎。

對比例1

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是，升溫條件為“常溫～120℃的升溫速率為15℃/h，120℃恒溫4h；120～230℃的升溫速率為6℃/h；230～260℃的升溫速率為4℃/h，260℃恒溫12h”，替代“常溫～120℃的升溫速率為15℃/h，120℃恒溫4h；120～230℃的升溫速率為6℃/h，230℃恒溫8h；230～260℃的升溫速率為4℃/h，260℃恒溫12h”。

得到還原后的催化劑-1并進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，評價(jià)還原后的催化劑-1的性能。

評價(jià)結(jié)果：co轉(zhuǎn)化率60.7％，co2選擇性22.6％，甲烷選擇性2.1％，連續(xù)評價(jià)到500h，催化劑有明顯破碎現(xiàn)象。

對比例2

(1)在內(nèi)徑50mm、高800mm的固定流化床反應(yīng)器中加入300g催化劑-1(粒徑100μm)，用h2/co摩爾比0.7：1的合成氣在常溫、常壓下將反 應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換完全，置換時(shí)合成氣的空速為1000h^-1；保持合成氣空速和摩爾比不變，將反應(yīng)釜的壓力升至1.0mpa；保持合成氣空速和摩爾比不變，采用程序升溫開始對催化劑進(jìn)行還原：首先以1℃/分鐘的升溫速率加熱到120℃，并在此溫度下停留3h，然后以0.2℃/分鐘的升溫速率將反應(yīng)器升溫到260℃，并在260℃下停留20h。

(2)還原反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，評價(jià)還原后的催化劑-1的性能，反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力2.7mpa，新鮮合成氣h2/co比1.5，新鮮合成氣空速4800^-1，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，反應(yīng)器頂部出來的氣體進(jìn)行冷凝冷卻，分離出油和水，然后尾氣直接排放，不循環(huán)使用。

評價(jià)結(jié)果：co轉(zhuǎn)化率53.9％，co2選擇性26.5％，甲烷選擇性2.9％，連續(xù)評價(jià)到400h，催化劑有明顯破碎現(xiàn)象。

對比例3

(1)在內(nèi)徑50mm、高800mm的固定流化床反應(yīng)器中加入300g催化劑-1(粒徑100μm)，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)的空氣，再用h2/co摩爾比10:1的合成氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?。向還原反應(yīng)器中通入h2/co摩爾比10:1的合成氣，將還原反應(yīng)器升壓到3.0mpa；向反應(yīng)器中連續(xù)通入h2/co摩爾比10:1的合成氣，保持新鮮合成氣與催化劑-1的氣劑比為2043ml/h·g，并按設(shè)定的程序進(jìn)行升溫，具體升溫過程如下：還原反應(yīng)器升溫條件為：常溫～120℃的升溫速率為20℃/h，120℃恒溫4h；120～210℃的升溫速率為10℃/h；210～245℃的升溫速率為5℃/h，245～260℃的升溫速率為2℃/h，260℃恒溫24h。

從反應(yīng)器頂部出來的氣體進(jìn)行冷凝冷卻，分離出油和水，然后一部分作為尾氣直接排放，另一部分氣體作為循環(huán)氣體循環(huán)使用，循環(huán)氣體與新鮮氣的體積比為2:1，新鮮氣與循環(huán)氣體混合后的混合氣用分子篩進(jìn)行脫水，混 合氣預(yù)熱后進(jìn)入還原反應(yīng)器。

(2)還原反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，評價(jià)還原后的催化劑-1的性能，反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力2.7mpa，新鮮合成氣h2/co比1.5，新鮮合成氣空速4800h^-1，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，反應(yīng)器頂部出來的氣體進(jìn)行冷凝冷卻，分離出油和水，然后尾氣直接排放，不循環(huán)使用。

評價(jià)結(jié)果：co轉(zhuǎn)化率59.3％，co2選擇性23.6％，甲烷選擇性2.3％，連續(xù)評價(jià)到400h，催化劑有明顯破碎現(xiàn)象。

將實(shí)施例1-5和對比例1-3的還原活化工藝條件列于表1中。

表1

將實(shí)施例1-5和對比例1-3的評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。

表2

從表1和表2的數(shù)據(jù)可以看出：嚴(yán)格按照本發(fā)明的費(fèi)托合成鐵基催化劑的還原方法中所規(guī)定的升溫程序和工藝條件進(jìn)行催化劑的還原活化(實(shí)施例1-5)，還原后的催化劑在隨后的費(fèi)托合成反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的co轉(zhuǎn)化率，較低的co2選擇性和甲烷選擇性，并具有較強(qiáng)的抗破碎性，這和沒有按照本發(fā)明費(fèi)托合成鐵基催化劑的還原方法中規(guī)定的升溫程序和工藝條件進(jìn)行催化劑的還原活化(對比例1-3)相比，存在明顯的實(shí)質(zhì)性差異。說明本發(fā)明提供的方法可以改善費(fèi)托合成鐵基催化劑的還原效果，保證還原后的催化劑不易破碎，且具有較高的co轉(zhuǎn)化率，較低的co2選擇性和甲烷選擇性。