本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種催化劑，特別是一種用于去除萘的微波強(qiáng)化活性炭負(fù)載TiO₂光催化劑制備及降解方法。

背景技術(shù)：

萘是由兩個(gè)苯環(huán)直接相連組成的一種有機(jī)化合物，分子式C₁₀H₈，白色，易揮發(fā)并有特殊氣味的晶體。是一類很強(qiáng)致癌性、在環(huán)境中具有持久性、具有生物富集性、難降解性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠隨著大氣和水等環(huán)境介質(zhì)進(jìn)行長距離遷移的化合物質(zhì)，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境存在很大的危害，因此，開發(fā)高效的方法以去除環(huán)境中的萘具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，生物處理、反滲透、萃取以及吸附法被廣泛用于去除萘，然而這些方法所需時(shí)間長，處理工藝復(fù)雜，并產(chǎn)生二次污染。光催化降解技術(shù)由于其便宜，易操作的特點(diǎn)，成為去除萘的可選技術(shù)，其中TiO₂光催化劑以其無毒無害、化學(xué)穩(wěn)定性、高活性等特性被廣泛應(yīng)用。Dariani等[Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO₂nano-sized particles，2016]用TiO₂納米顆粒降解亞甲基藍(lán)，結(jié)果表明在紫外燈下1h，10nm的TiO₂對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到90％以上，2h可以降解完全。Juang等[Comparative study on photocatalytic degradation of methomyl and parathion over UV-irradiated TiO₂particles in aqueous solutions]報(bào)道了在紫外燈下TiO₂對(duì)滅多威和對(duì)硫磷的降解，結(jié)果表明滅多威的降解速率高于對(duì)硫磷，這是因?yàn)閷?duì)硫磷的分子結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。然而，TiO₂光催化劑存在禁帶寬度大、可見光利用率低、回收困難等缺點(diǎn)，大大限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。近年來有研究者，提出針對(duì)TiO₂光催化材料的改性以改善對(duì)可見光的吸收，提高光量子產(chǎn)率及光催化性能。此外，孔材料負(fù)載TiO₂能提高光催化劑的吸附能力并有利于回收利用。其中，活性炭因其較大的比表面積和孔體積成為有效的TiO₂載體。Liu等[Controlled synthesis of ordered mesoporous TiO₂-supported on activated carbon and pore-pore synergistic photocatalytic performance，2015]制備了介孔活性炭負(fù)載TiO₂，結(jié)果表明，與單獨(dú)的TiO₂相比活性炭負(fù)載TiO₂呈現(xiàn)更高的光催化活性。Ragupathy等[Synthesis and characterization of TiO₂loaded cashew nut shell activated carbon and photocatalytic activity on BG and MB dyes under sunlight radiation，2015]報(bào)道了腰果殼負(fù)載TiO₂的合成和特征，結(jié)果表明，在太陽光下光催化劑對(duì)亮綠和亞甲基藍(lán)的降解率分別可達(dá)到99.75％和96.35％。

近些年來，微波技術(shù)成為制備光催化劑一種有效的加熱技術(shù)，中國專利[申請(qǐng)?zhí)枺?01410264807]利用微波加熱合成了活性炭。肖等[申請(qǐng)?zhí)枺?01410142529]研究表明微波輔助加熱能夠縮短加熱的時(shí)間，顯著提高光催化劑的光催化活性。與傳統(tǒng)加熱方式比較，微波技術(shù)能夠極大地提高一些化學(xué)反應(yīng)速率、減少反應(yīng)時(shí)間、簡化后處理程序。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種在可見光下對(duì)萘表現(xiàn)出降解效率高，速率快，所需時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益的微波強(qiáng)化活性炭負(fù)載TiO₂光催化劑制備及降解方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：微波強(qiáng)化活性炭負(fù)載TiO₂光催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：

步驟1：鈦溶膠制備：

1.1)量取一定量的無水乙醇于錐形瓶中，加入鈦酸丁酯，持續(xù)攪拌35-45min，得溶液A，備用，其中，所述無水乙醇與太酸鈦酸丁酯的體積比為1.1-1.2:1；

1.2)量取一定量的無水乙醇于錐形瓶中，加入蒸餾水、冰乙酸、尿素、硝酸鈰和磷酸，得溶液B；

1.3)在不斷攪拌下將溶液B緩慢滴入溶液A中，室溫條件下，繼續(xù)攪拌35-45min得到淺黃色均勻透明的鈦溶膠，其中，溶液B與溶液A質(zhì)量比為1:1；

步驟2：微波強(qiáng)化制備復(fù)合光催化劑：

將預(yù)處理后的煤基活性炭浸于步驟1.3制備得到的鈦溶膠中密封靜置22-26h成半固化狀態(tài)后，放入烘箱內(nèi)設(shè)置溫度100-110℃，烘干12-18小時(shí)，將烘干的復(fù)合光催化劑置于微波功率650-700W、輻射12-15min，即得到微波強(qiáng)化活性炭負(fù)載共摻雜TiO₂光催化劑。

進(jìn)一步，所述步驟1.2中，所述硝酸鈰還可以為硝酸鑭。

進(jìn)一步，所述步驟1.2中的無水乙醇、蒸餾水、冰乙酸、尿素、磷酸和硝酸鈰或硝酸鑭之間的質(zhì)量比23.7-27.65:6.5-7.0:10.0-14.0:1.0-2.0:0.22-0.72:0.3-1.5。

進(jìn)一步，所述步驟2中，所述煤基活性炭與鈦溶膠的固液比為0.8-0.1:8-10。

進(jìn)一步，所述波強(qiáng)化活性炭負(fù)載共摻雜TiO₂光催化劑的平均粒徑為9.1-13.5nm，比表面積為500.04-800.49m²/g，總孔容為0.25-0.71cm³/g。

本發(fā)明的另一目的提供一種上述方法制備得到的微波強(qiáng)化活性炭負(fù)載共摻雜TiO₂光催化劑用于降解萘的方法，具體包括以下步驟：

步驟1：先將光催化降解反應(yīng)在光反應(yīng)器中進(jìn)行，為排除外界光源干擾，反應(yīng)在暗箱中進(jìn)行，反應(yīng)器中心置以450-500W氙燈；

步驟2：將50mL濃度為30mg/L的萘溶液加入石英反應(yīng)器中，并加入0.02g催化劑樣品，避光磁力攪拌60min，充分混合使催化劑達(dá)到吸附-脫附平衡。打開光源，光穩(wěn)定5-10min，開始計(jì)光照反應(yīng)時(shí)間，光照30-180min取樣，樣品在4000-5000r/min下離心15-20min，取上清液測定樣品在波長為218nm處的吸光度值，通過下式即可計(jì)算出萘的降解率:

$\mathrm{\η}=\frac{c_0-c_t}{c_0}\×100\%---\left(1\right)$

其中：C_o為初始濃度，C_t為一定光照時(shí)間后萘的濃度。

在可見光下對(duì)萘降解率達(dá)到90.06％-99.28％，重復(fù)使用8-10次，對(duì)萘的降解率依然達(dá)到90％以上。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為：

1.本發(fā)明光催化劑采用微波法制備，工藝簡單，原料廉價(jià)。即縮短了制備時(shí)間，又節(jié)省了能源，從而降低制備光催化劑的成本，是一種經(jīng)濟(jì)高效的制備方法。

2.本發(fā)明所得到的光催化劑為納米顆粒狀，易于回收及分離，在可見光下對(duì)萘的催化降解有很好的效果。

本發(fā)明方法制備的Ce-N-P-TiO₂/AC光催化劑具有適合催化降解萘分子表面結(jié)構(gòu)、粒徑及比表面積，對(duì)于在可見光下去除萘具有顯著的效果，并且不產(chǎn)生二次污染，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1：

1.溶膠制備

(1)量取30mL無水乙醇于錐形瓶中，加入25mL鈦酸丁酯，得溶液A。不斷攪拌40min；

(2)不斷攪拌下，向30mL無水乙醇中加入6.5mL蒸餾水，11.0mL的冰乙酸，1.71g的尿素，0.94g的硝酸鈰，0.9mL濃度為7.35mol/L的磷酸，得溶液B；

(3)在不斷攪拌下將溶液B緩慢的滴入溶液A中，繼續(xù)攪拌40min得到淺黃色均勻透明的溶膠，即得Ce、N、P共摻雜TiO₂溶膠。

注：在溶膠制備過程中，除加藥品外，過程均密封。

2.微波輔助制備復(fù)合光催化劑

將預(yù)處理后的煤基活性炭10g浸于鈦溶膠中100g密封靜置24h成半固化狀態(tài)后烘干(放入烘箱設(shè)置溫度100℃，15小時(shí))。將烘干的復(fù)合光催化劑置于微波功率650W輻射13min。

3.復(fù)合光催化劑對(duì)萘降解的具體步驟：

光催化降解反應(yīng)在光反應(yīng)器中進(jìn)行，為排除外界光源干擾，反應(yīng)在暗箱中進(jìn)行。反應(yīng)器中心置以500W氙燈，將50mL濃度為30mg/L的萘溶液加入石英反應(yīng)器中，并加入0.02g催化劑樣品，避光磁力攪拌60min，充分混合使催化劑達(dá)到吸附-脫附平衡。打開光源，光穩(wěn)定5min，開始計(jì)光照反應(yīng)時(shí)間，光照一定時(shí)間取樣，樣品在5000r/min下離心15min，取上清液測定樣品在波長為218nm處的吸光度值。

所得的Ce-N-P-TiO₂/AC光催化劑平均粒徑為10.8nm，比表面積為690.69m²/g，總孔容為0.64cm³/g，在可見光下對(duì)萘降解率可達(dá)98.5％，重復(fù)使用8次，對(duì)萘的降解率依然達(dá)到95.6％。

實(shí)施例2：

1.Ce、N、P共摻雜TiO₂溶膠制備

(1)量取35mL無水乙醇于錐形瓶中，加入30mL鈦酸丁酯，得溶液A。不斷攪拌40min；

(2)不斷攪拌下，向35mL無水乙醇中加入7.0mL蒸餾水，14.0mL的冰乙酸，1.0g的尿素，0.3g的硝酸鈰，0.32mL濃度為7.35mol/L的磷酸，得溶液B；

(3)在不斷攪拌下將溶液B緩慢的滴入溶液A中，繼續(xù)攪拌40min得到淺黃色均勻透明的溶膠，即得Ce、N、P共摻雜TiO₂溶膠。

注：在溶膠制備過程中，除加藥品外，過程均密封。

2.微波輔助制備復(fù)合光催化劑

將預(yù)處理后的煤基活性炭10g浸于鈦溶膠100g中密封靜置22h成半固化狀態(tài)后烘干(放入烘箱設(shè)置溫度105℃，12小時(shí))。將烘干的復(fù)合光催化劑置于微波功率680W輻射15min。

3.復(fù)合光催化劑對(duì)萘降解的具體步驟：

光催化降解反應(yīng)在光反應(yīng)器中進(jìn)行，為排除外界光源干擾，反應(yīng)在暗箱中進(jìn)行。反應(yīng)器中心置以500W氙燈，將50mL濃度為30mg/L的萘溶液加入石英反應(yīng)器中，并加入0.02g催化劑樣品，避光磁力攪拌60min，充分混合使催化劑達(dá)到吸附-脫附平衡。打開光源，光穩(wěn)定5min，開始計(jì)光照反應(yīng)時(shí)間，光照一定時(shí)間取樣，樣品在5000r/min下離心15min，取上清液測定樣品在波長為218nm處的吸光度值。

所得的Ce-N-P-TiO₂/AC光催化劑平均粒徑為11.3nm，比表面積為584.69m²/g，總孔容為0.42cm³/g，在可見光下對(duì)萘降解率可達(dá)95.5％，重復(fù)使用8次，對(duì)萘的降解率依然達(dá)到93.0％。

實(shí)施例3:

1.Ce、N、P共摻雜TiO₂溶膠制備

(1)量取33mL無水乙醇于錐形瓶中，加入28mL鈦酸丁酯，得溶液A。不斷攪拌40min；

(2)不斷攪拌下，向33mL無水乙醇中加入6.8mL蒸餾水，12.5mL的冰乙酸，2.0g的尿素，1.5g的硝酸鈰，0.6mL濃度為7.35mol/L的磷酸，得溶液B；

(3)在不斷攪拌下將溶液B緩慢的滴入溶液A中，繼續(xù)攪拌40min得到淺黃色均勻透明的溶膠，即得Ce、N、P共摻雜TiO₂溶膠。

注：在溶膠制備過程中，除加藥品外，過程均密封。

2.微波輔助制備復(fù)合光催化劑

將預(yù)處理后的煤基活性炭10g浸于鈦溶膠80g中密封靜置24h成半固化狀態(tài)后烘干(放入烘箱設(shè)置溫度110℃左右，18小時(shí))。將烘干的復(fù)合光催化劑置于微波功率700W輻射12min。

3.復(fù)合光催化劑對(duì)萘降解的具體步驟：

光催化降解反應(yīng)在光反應(yīng)器中進(jìn)行，為排除外界光源干擾，反應(yīng)在暗箱中進(jìn)行。反應(yīng)器中心置以500W氙燈，將50mL濃度為30mg/L的萘溶液加入石英反應(yīng)器中，并加入0.02g催化劑樣品，避光磁力攪拌60min，充分混合使催化劑達(dá)到吸附-脫附平衡。打開光源，光穩(wěn)定5min，開始計(jì)光照反應(yīng)時(shí)間，光照一定時(shí)間取樣，樣品在5000r/min下離心15min，取上清液測定樣品在波長為218nm處的吸光度值。

所得的Ce-N-P-TiO₂/AC光催化劑平均粒徑為12.9nm，比表面積為525.69m²/g，總孔容為0.28cm³/g，在可見光下對(duì)萘降解率可達(dá)94.5％，重復(fù)使用8次，對(duì)萘的降解率依然達(dá)到91.5％。

實(shí)施例4：

(1)量取33mL無水乙醇于錐形瓶中，加入28mL鈦酸丁酯，得溶液A。不斷攪拌40min；

(2)不斷攪拌下，向33mL無水乙醇中加入6.6mL蒸餾水，13.0mL的冰乙酸，1.5g的尿素，0.5g的硝酸鑭，0.45mL濃度為7.35mol/L的磷酸，得溶液B；

(3)在不斷攪拌下將溶液B緩慢的滴入溶液A中，繼續(xù)攪拌40min得到淺黃色均勻透明的溶膠，即得La、N、P共摻雜TiO₂溶膠。

注：在溶膠制備過程中，除加藥品外，過程均密封。

2.微波輔助制備復(fù)合光催化劑

將預(yù)處理后的煤基活性炭8g浸于鈦溶膠80g中密封靜置24h成半固化狀態(tài)后烘干(放入烘箱設(shè)置溫度110℃，18小時(shí))。將烘干的復(fù)合光催化劑置于微波功率670W輻射15min。

3.復(fù)合光催化劑對(duì)萘降解的具體步驟：

光催化降解反應(yīng)在光反應(yīng)器中進(jìn)行，為排除外界光源干擾，反應(yīng)在暗箱中進(jìn)行。反應(yīng)器中心置以500W氙燈，將50mL濃度為30mg/L的萘溶液加入石英反應(yīng)器中，并加入0.02g催化劑樣品，避光磁力攪拌60min，充分混合使催化劑達(dá)到吸附-脫附平衡。打開光源，光穩(wěn)定5min，開始計(jì)光照反應(yīng)時(shí)間，光照一定時(shí)間取樣，樣品在5000r/min下離心15min，取上清液測定樣品在波長為218nm處的吸光度值。

所得的La-N-P-TiO₂/AC光催化劑平均粒徑為9.1nm，比表面積為800.49m²/g，總孔容為0.71cm³/g，在可見光下對(duì)萘降解率可達(dá)99.28％，重復(fù)使用8次，對(duì)萘的降解率依然達(dá)到96.1％。