本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種碳納米管-泡沫鎳負(fù)載納米TiO2的光催化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米TiO2粉體在今年來(lái)的研究中已經(jīng)被證實(shí)是一種高效、無(wú)毒、穩(wěn)定的光催化劑材料，無(wú)論是在液相反應(yīng)還是氣相反應(yīng)中都具備有良好的光催化活性，但是由于粉末狀的納米TiO2顆粒細(xì)微，難以回收，催化劑活性成分損失較大，不利于催化劑的再生和再利用，給實(shí)際生產(chǎn)帶來(lái)很多繁瑣的操作，并且要投入很多額外的費(fèi)用去維護(hù)催化劑的使用滿(mǎn)足生產(chǎn)需要。
用固體載體將光催化劑負(fù)載在載體上，使得光催化劑固定化，可以解決催化劑分離回收的難題，還可以克服懸浮相催化劑穩(wěn)定性差和容易中毒的缺點(diǎn)；多孔泡沫金屬作為光催化劑的載體，由于具有較輕質(zhì)量，較高比表面積，較好的載體穩(wěn)定性，而成為研發(fā)人員越來(lái)越關(guān)注的特性?xún)?yōu)良的光催化劑載體。
其中，泡沫鎳由于機(jī)械性能好、孔隙率高、穩(wěn)定性好以及具有良好的流體特性，作為光催化劑載體，應(yīng)用在氣相光催化領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但是，現(xiàn)有技術(shù)中，由于泡沫鎳負(fù)載納米TiO2粉體的制備技術(shù)方案，只是簡(jiǎn)單地將催化劑負(fù)載在泡沫鎳上，而沒(méi)有對(duì)泡沫鎳載體進(jìn)行改進(jìn)來(lái)提高催化的活性，使得存在催化劑活性不能充分作用與反應(yīng)中的問(wèn)題；并且現(xiàn)有的制備方法往往采用粘結(jié)劑進(jìn)行負(fù)載，而粘結(jié)劑易與光發(fā)生空穴反應(yīng)，本身受光催化劑作用而氧化失效，使得存在光催化活性受影響而降低的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種碳納米管-泡沫鎳負(fù)載納米TiO2的光催化材料，與此相應(yīng)的，本發(fā)明另一個(gè)要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種碳納米管-泡沫鎳負(fù)載納米TiO2的光催化材料的制備方法；以充分發(fā)揮催化劑在反應(yīng)中的活性，避免光催化劑活性受影響。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種碳納米管-泡沫鎳負(fù)載納米TiO2的光催化材料，以泡沫鎳作為基底，泡沫鎳上沉積有碳納米管膜層形成了碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體，碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體上形成一層TiO2溶膠薄膜層。
作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，泡沫鎳采用聚氨酯泡沫作為基體，通過(guò)電沉積法制備而得到；碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體采用電泳沉積法制備而得到；TiO2溶膠薄膜層是采用浸漬-加熱原位生成負(fù)載而形成。
作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，泡沫鎳為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氣孔為連通孔，孔隙率為96～98％，孔徑為150～300μm，鎳質(zhì)量百分比為99.9％。
制備上述碳納米管-泡沫鎳負(fù)載納米TiO2的光催化材料的方法，包括如下步驟：
(1)泡沫鎳的制備：將聚氨酯泡沫基體用H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4的混合物進(jìn)行前處理后，溶浸在PdCl2溶液中，進(jìn)行活化處理；然后將聚氨酯泡沫基體放入含有鎳離子的鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍反應(yīng)，最后進(jìn)行電鍍、烘干得到泡沫鎳；
(2)碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體制備：將碳納米管和電解質(zhì)加入有機(jī)溶劑中，超聲1～2h，得到電泳液，以泡沫鎳為陰極，鉑電極為陽(yáng)極，置于電泳液中，電鍍20～40min后，泡沫鎳上沉積有碳納米管膜層，取出陰極材料，干燥得到碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體；
(3)碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體的預(yù)處理：將碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇超聲洗滌、蒸餾水洗滌，室溫干燥后，高溫氧化處理10min；
(4)TiO2溶膠薄膜層的形成：用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠，將預(yù)處理后的碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體浸漬于TiO2溶膠中，然后，緩慢取出，濾去多余溶膠，形成一層TiO2溶膠薄膜層，室溫干燥后，高溫干燥，得到碳納米管-泡沫鎳負(fù)載納米TiO2的光催化材料。
作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟(4)中，用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠步驟為：將鈦酸四丁酯和二乙醇胺依次持續(xù)攪拌溶解于無(wú)水乙醇中，將水和無(wú)水乙醇的混合液，劇烈攪拌逐滴加入到鈦酸四丁酯和二乙醇胺的乙醇溶液中，待滴加完畢持續(xù)攪拌后密封靜置，得到TiO2溶膠。
作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，泡沫鎳為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氣孔為連通孔，孔隙率為96～98％，孔徑為150～300μm，鎳質(zhì)量百分比為99.9％。
作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟(3)中，高溫氧化處理控制的溫度為500～800℃；步驟(4)中，將預(yù)處理后的碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體浸漬于TiO2溶膠的時(shí)間為5～10min，高溫干燥控制的溫度為500～700℃。
作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟(2)中，電泳液中碳納米管的濃度為0.3～0.5mg/ml，電解質(zhì)的質(zhì)量為碳納米管的2倍。
作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟(2)中，有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇、甲醇或異丙醇的一種或幾種。
作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，泡沫鎳厚度為0.8～1.0mm，碳納米管膜層的厚度為0.2～0.4μm，TiO2溶膠薄膜層的厚度為0.1～0.3μm。
本發(fā)明提供的碳納米管-泡沫鎳負(fù)載納米TiO2的光催化材料，以泡沫鎳作為基底，泡沫鎳上沉積有碳納米管膜層形成了碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體，碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體上形成一層TiO2溶膠薄膜層，采用碳納米管與泡沫鎳結(jié)合作為負(fù)載納米TiO2的有機(jī)載體，形成了三層結(jié)構(gòu)，使得納米TiO2能夠牢固的負(fù)載于載體上，大大提高了TiO2光催化活性，本發(fā)明的光催化材料是一種性能優(yōu)異的具有光催化功能的結(jié)構(gòu)材料。
本發(fā)明提供的制備方法，采用電泳沉積法，用聚氨酯泡沫為基體，制備高比表面積的泡沫鎳，再通過(guò)電泳沉積法將碳納米管負(fù)載到泡沫鎳上，形成碳納米管膜層，采用溶膠-凝膠法，不用任何粘結(jié)劑，在碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體上負(fù)載了具有較高光催化活性的納米TiO2，整個(gè)工藝操作簡(jiǎn)單、周期短、采用的原料及輔料價(jià)格低，沒(méi)有使用高端設(shè)備，因此，整個(gè)工藝大大降低了碳納米管-泡沫鎳負(fù)載納米TiO2的光催化材料的制造成本，制備出的光催化材料性能優(yōu)越，具有比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕性、耐高溫、低阻值等性能，負(fù)載的納米TiO2牢固性好，光催化反應(yīng)活性高。
本發(fā)明在制備過(guò)程中，進(jìn)行電泳沉積時(shí)，可通過(guò)調(diào)整電流密度及沉積時(shí)間來(lái)控制鎳的沉積量及碳納米管沉積形成的碳納米管膜層厚度，TiO2溶膠薄膜層的厚度可通過(guò)TiO2溶膠的TiO2濃度和浸漬時(shí)間來(lái)控制，因此，使得制備出的光催化材料厚度可根據(jù)實(shí)際需要合理調(diào)控。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步說(shuō)明。在此需要說(shuō)明的是，對(duì)于這些實(shí)施方式的說(shuō)明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
本發(fā)明提供的一種碳納米管-泡沫鎳負(fù)載納米TiO2的光催化材料，以泡沫鎳作為基底，泡沫鎳上沉積有碳納米管膜層形成了碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體，碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體上形成一層TiO2溶膠薄膜層。
泡沫鎳采用聚氨酯泡沫作為基體，通過(guò)電沉積法制備而得到；碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體采用電泳沉積法制備而得到；TiO2溶膠薄膜層是采用浸漬-加熱原位生成負(fù)載而形成。
泡沫鎳為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氣孔為連通孔，孔隙率為96～98％，孔徑為150～300μm，鎳質(zhì)量百分比為99.9％。
實(shí)施例1
碳納米管-泡沫鎳負(fù)載納米TiO2的光催化材料的制備
將孔徑為200μm的聚氨酯泡沫基體，重量約為80mg，用H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4質(zhì)量比為5:3:1的混合物進(jìn)行前處理后，溶浸在20g/L的PdCl2溶液中，室溫進(jìn)行活化處理；然后將聚氨酯泡沫基體放入含有20g/LNiSO4、30g/LNa3Cyt、45g/LNa3PO4的鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍反應(yīng)，最后，聚氨酯泡沫為陰極，鉑電極為陽(yáng)極進(jìn)行電鍍20min后，烘干得到泡沫鎳；經(jīng)掃描電鏡和透射電鏡的照片觀測(cè)到泡沫鎳呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氣孔為連通孔，孔隙率為96％，孔徑為300μm，鎳質(zhì)量百分比為99.9％，厚度為0.8mm。
取25mg碳納米管和50mgMg(NO3)·6H2O電解質(zhì)加入無(wú)水乙醇中，配制濃度為0.3mg/ml的電泳液，超聲1h，以泡沫鎳為陰極，鉑電極為陽(yáng)極，置于電泳液中，電鍍20min后，得到墨烯膜層的厚度為0.2μm，取出陰極材料，干燥得到碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體。
將碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體用無(wú)水乙醇超聲洗滌2次、蒸餾水洗滌2次，室溫干燥12h后，置于馬弗爐中，500℃的高溫氧化處理10min，冷卻至室溫待用。
用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠步驟為：將20ml鈦酸四丁酯和6ml二乙醇胺依次持續(xù)攪拌至完全溶解于60ml無(wú)水乙醇中，將1ml水和2ml無(wú)水乙醇的混合液，劇烈攪拌逐滴加入到上述鈦酸四丁酯和二乙醇胺的乙醇溶液中，待滴加完畢持續(xù)攪拌2h，密封過(guò)夜靜置，得到TiO2溶膠，溶膠中各成分摩爾含量比為鈦酸四丁酯：二乙醇胺：水：乙醇＝1：1：1：8。
將預(yù)處理后的碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體浸漬于TiO2溶膠中5min，然后，緩慢取出，濾去多余溶膠，形成一層厚度為0.1μm的TiO2溶膠薄膜層，室溫干燥后12h，置于馬弗爐中，500℃高溫干燥50min，得到碳納米管-泡沫鎳負(fù)載納米TiO2的光催化材料。
實(shí)施例2
碳納米管-泡沫鎳負(fù)載納米TiO2的光催化材料的制備
將孔徑為400μm的聚氨酯泡沫基體，重量約為80mg，用H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4質(zhì)量比為5:3:1的混合物進(jìn)行前處理后，溶浸在20g/L的PdCl2溶液中，室溫進(jìn)行活化處理；然后將聚氨酯泡沫基體放入含有20g/LNiSO4、30g/LNa3Cyt、45g/LNa3PO4的鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍反應(yīng)，最后，聚氨酯泡沫為陰極，鉑電極為陽(yáng)極進(jìn)行電鍍30min后，烘干得到泡沫鎳；經(jīng)掃描電鏡和透射電鏡的照片觀測(cè)到泡沫鎳呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氣孔為連通孔，孔隙率為97.5％，孔徑為200μm，鎳質(zhì)量百分比為99.9％，厚度為0.82mm。
取25mg碳納米管和50mgMg(NO3)·6H2O電解質(zhì)加入甲醇中，配制濃度為0.4mg/ml的電泳液，超聲2h，以泡沫鎳為陰極，鉑電極為陽(yáng)極，置于電泳液中，電鍍30min后，得到墨烯膜層的厚度為0.29μm，取出陰極材料，干燥得到碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體。
將碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體用無(wú)水乙醇超聲洗滌2次、蒸餾水洗滌2次，室溫干燥12h后，置于馬弗爐中，700℃的高溫氧化處理10min，冷卻至室溫待用。
用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠步驟為：將20ml鈦酸四丁酯和6ml二乙醇胺依次持續(xù)攪拌至完全溶解于60ml無(wú)水乙醇中，將1ml水和2ml無(wú)水乙醇的混合液，劇烈攪拌逐滴加入到上述鈦酸四丁酯和二乙醇胺的乙醇溶液中，待滴加完畢持續(xù)攪拌2h，密封過(guò)夜靜置，得到TiO2溶膠，溶膠中各成分摩爾含量比為鈦酸四丁酯：二乙醇胺：水：乙醇＝1：1：1：8。
將預(yù)處理后的碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體浸漬于TiO2溶膠中8min，然后，緩慢取出，濾去多余溶膠，形成一層厚度為0.18μm的TiO2溶膠薄膜層，室溫干燥后12h，置于馬弗爐中，600℃高溫干燥50min，得到碳納米管-泡沫鎳負(fù)載納米TiO2的光催化材料。
實(shí)施例3
碳納米管-泡沫鎳負(fù)載納米TiO2的光催化材料的制備
將孔徑為400μm的聚氨酯泡沫基體，重量約為80mg，用H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4質(zhì)量比為5:3:1的混合物進(jìn)行前處理后，溶浸在20g/L的PdCl2溶液中，室溫進(jìn)行活化處理；然后將聚氨酯泡沫基體放入含有20g/LNiSO4、30g/LNa3Cyt、45g/LNa3PO4的鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍反應(yīng)，最后，聚氨酯泡沫為陰極，鉑電極為陽(yáng)極進(jìn)行電鍍40min后，烘干得到泡沫鎳；經(jīng)掃描電鏡和透射電鏡的照片觀測(cè)到泡沫鎳呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氣孔為連通孔，孔隙率為98.1％，孔徑為200μm，鎳質(zhì)量百分比為99.9％，厚度為0.88mm。
取25mg碳納米管和50mgMg(NO3)·6H2O電解質(zhì)加入體積比為1:1的無(wú)水乙醇、甲醇混合液中，配制濃度為0.4mg/ml的電泳液，超聲2h，以泡沫鎳為陰極，鉑電極為陽(yáng)極，置于電泳液中，電鍍40min后，得到墨烯膜層的厚度為0.32μm，取出陰極材料，干燥得到碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體。
將碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體用無(wú)水乙醇超聲洗滌2次、蒸餾水洗滌2次，室溫干燥12h后，置于馬弗爐中，700℃的高溫氧化處理10min，冷卻至室溫待用。
用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠步驟為：將20ml鈦酸四丁酯和6ml二乙醇胺依次持續(xù)攪拌至完全溶解于60ml無(wú)水乙醇中，將1ml水和2ml無(wú)水乙醇的混合液，劇烈攪拌逐滴加入到上述鈦酸四丁酯和二乙醇胺的乙醇溶液中，待滴加完畢持續(xù)攪拌2h，密封過(guò)夜靜置，得到TiO2溶膠，溶膠中各成分摩爾含量比為鈦酸四丁酯：二乙醇胺：水：乙醇＝1：1：1：8。
將預(yù)處理后的碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體浸漬于TiO2溶膠中8min，然后，緩慢取出，濾去多余溶膠，形成一層厚度為0.18μm的TiO2溶膠薄膜層，室溫干燥后12h，置于馬弗爐中，600℃高溫干燥50min，得到碳納米管-泡沫鎳負(fù)載納米TiO2的光催化材料。
實(shí)施例4
碳納米管-泡沫鎳負(fù)載納米TiO2的光催化材料的制備
將孔徑為500μm的聚氨酯泡沫基體，重量約為80mg，用H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4質(zhì)量比為5:3:1的混合物進(jìn)行前處理后，溶浸在20g/L的PdCl2溶液中，室溫進(jìn)行活化處理；然后將聚氨酯泡沫基體放入含有20g/LNiSO4、30g/LNa3Cyt、45g/LNa3PO4的鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍反應(yīng)，最后，聚氨酯泡沫為陰極，鉑電極為陽(yáng)極進(jìn)行電鍍40min后，烘干得到泡沫鎳；經(jīng)掃描電鏡和透射電鏡的照片觀測(cè)到泡沫鎳呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氣孔為連通孔，孔隙率為98.2％，孔徑為290μm，鎳質(zhì)量百分比為99.9％，厚度為1.0mm。
取25mg碳納米管和50mgMg(NO3)·6H2O電解質(zhì)加入體積比為1:1的甲醇、異丙醇混合液中，配制濃度為0.5mg/ml的電泳液，超聲2h，以泡沫鎳為陰極，鉑電極為陽(yáng)極，置于電泳液中，電鍍40min后，得到墨烯膜層的厚度為0.4μm，取出陰極材料，干燥得到碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體。
將碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體用無(wú)水乙醇超聲洗滌2次、蒸餾水洗滌2次，室溫干燥12h后，置于馬弗爐中，800℃的高溫氧化處理10min，冷卻至室溫待用。
用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠步驟為：將20ml鈦酸四丁酯和6ml二乙醇胺依次持續(xù)攪拌至完全溶解于60ml無(wú)水乙醇中，將1ml水和2ml無(wú)水乙醇的混合液，劇烈攪拌逐滴加入到上述鈦酸四丁酯和二乙醇胺的乙醇溶液中，待滴加完畢持續(xù)攪拌2h，密封過(guò)夜靜置，得到TiO2溶膠，溶膠中各成分摩爾含量比為鈦酸四丁酯：二乙醇胺：水：乙醇＝1：1：1：8。
將預(yù)處理后的碳納米管-泡沫鎳復(fù)合載體浸漬于TiO2溶膠中10min，然后，緩慢取出，濾去多余溶膠，形成一層厚度為0.3μm的TiO2溶膠薄膜層，室溫干燥后12h，置于馬弗爐中，700℃高溫干燥50min，得到碳納米管-泡沫鎳負(fù)載納米TiO2的光催化材料。
以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作了詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于所描述的實(shí)施方式。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明原理和精神的情況下，對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，仍落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。