本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Zn_xCd_1-xS/TiO₂納米光催化材料及其制備。

背景技術(shù)：

環(huán)境污染是當(dāng)前影響人類生存和發(fā)展的重大問題之一。光催化技術(shù)因其具有強(qiáng)催化活性、高穩(wěn)定性能，價(jià)格便宜，環(huán)境友好等特點(diǎn)，在環(huán)境污染控制領(lǐng)域具有廣泛的市場應(yīng)用前景。高效光催化材料對催化劑利用太陽光譜的性能要求很高，通過充分利用太陽光譜范圍的光能，使其盡可能多地被催化劑吸收。光致使電荷有效分離，被分離的電荷能夠快速傳遞到催化劑表面并與污染物反應(yīng)，從而降解污染物濃度。

半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)光催化材料成功地實(shí)現(xiàn)了光致電荷的有效分離，常用的TiO₂光催化劑是一種多功能半導(dǎo)體材料，它具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、無毒等特點(diǎn)。因此，以TiO₂為基底的復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的催化氧化降解和光電化學(xué)轉(zhuǎn)化等方面。然而，TiO₂禁帶較寬，其響應(yīng)的激發(fā)波長為387.5nm，屬于紫外光區(qū)域，存在不能有效利用可見光的缺點(diǎn)。同時(shí)，TiO₂光催化劑光生電子和空穴的復(fù)合概率高，量子效率低。而異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場能夠抑制光致電荷負(fù)荷，提高量子效率，如果TiO₂與窄帶半導(dǎo)體構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，窄帶半導(dǎo)體的敏化作用能夠拓展TiO₂的響應(yīng)光譜范圍。

因此，為提高TiO₂對太陽光的利用率，可通過半導(dǎo)體復(fù)合等辦法對其改性。CdS具有很高的光催化活性，能夠被可見光激發(fā)而進(jìn)行光催化分解或降解有機(jī)污染物，且其結(jié)構(gòu)簡單，容易制備。但是在紫外-可見光照射下，CdS容易產(chǎn)生嚴(yán)重的光蝕現(xiàn)象，影響光催化性能。ZnS由于其導(dǎo)帶位置高而具有很好的活性，但是因?yàn)閹遁^寬，只在紫外光下具有響應(yīng)。然而，CdS和ZnS可形成Zn_xCd_1-xS固溶體，它可以在某種程度上同時(shí)解決CdS和ZnS的缺點(diǎn)。并且，Zn_xCd_1-xS固溶體的帶隙和可見光響應(yīng)能力可以隨著元素比例（x值）的變化而變化。所以通過制備Zn_xCd_1-xS/TiO₂的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)納米光催化材料，可以明顯克服TiO₂在光催化和應(yīng)用中的缺點(diǎn)，同時(shí)解決CdS和ZnS自身性能的缺陷，提高TiO₂催化材料的光催化效率。

張磊等公開了一種Zn_xCd_1-xS/TiO₂異質(zhì)結(jié)復(fù)合纖維的制備及其光催化性能（化工進(jìn)展，2013年第32卷第4期），通過靜電紡絲和水熱法聯(lián)用成功制備了Zn_xCd_1-xS/TiO₂納米纖維；與純TiO₂納米纖維相比，Zn_xCd_1-xS/TiO₂納米纖維的可見光催化活性明顯提高。然而其水熱溫度為200℃，水熱時(shí)間為6-36h，其缺點(diǎn)在于：水熱溫度過高，能耗較大，操作較為不便。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種Zn_xCd_1-xS/TiO₂納米光催化材料及其制備。通過調(diào)節(jié)水熱溫度可以有效控制Zn_xCd_1-xS表面形貌和x值，當(dāng)水熱溫度為90℃時(shí)，光催化活性更高。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種Zn_xCd_1-xS/TiO₂納米光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

1）將CdCl₂溶液、檸檬酸鈉溶液、ZnSO₄·7H₂O和TiO₂納米纖維溶解于超純水中，然后將溶液超聲2h使其完全溶解，制得溶液A；

2）將硫脲溶液和聚乙二醇溶解于超純水中，超聲分散至完全溶解，制得溶液B；

3）將溶液A在90℃恒溫水熱下加熱、攪拌，并與溶液B完全混合，制得溶液C；

4）在溶液C中加入氫氧化銨溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至12，并在90℃恒溫水熱下持續(xù)攪拌3h后得D液；

5）將D液進(jìn)行離心，分離沉淀，用超純水洗滌3~4次至無殘留雜質(zhì)，然后置于真空干燥箱中干燥，研磨得Zn_xCd_1-xS/TiO₂納米光催化材料。

步驟1）中CdCl₂溶液的濃度為0.02mol/L，檸檬酸鈉溶液的濃度為0.5mol/L；CdCl₂溶液、檸檬酸鈉溶液、ZnSO₄·7H₂O、TiO₂納米纖維和超純水的用量比為：15 ml-25 ml:10 ml -15 ml:0.75 g-1.2 g: 0.1 g -0.15 g:25-40 ml。

步驟2）中，硫脲溶液的濃度為0.05 mol/L；硫脲溶液、聚乙二醇和超純水的用量比為：10 ml-15 ml:1 g-1.5 g:25 ml-40 ml。

步驟4）中氫氧化銨溶液的濃度為0.4 mol/L。

步驟5）中真空干燥箱中的溫度為50 ℃。

一種如上所述的制備方法制得的Zn_xCd_1-xS/TiO₂納米光催化材料。

本發(fā)明所用的TiO₂納米纖維的制備方法為：

（1）將鈦酸丁酯溶解于甲醇和乙醇混合溶劑中，在常溫下磁力攪拌至鈦酸丁酯完全溶解；然后將PVP加入溶液中，并繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，得到電紡前體溶液；甲醇和乙醇混合溶劑中，甲醇與乙醇的質(zhì)量比為37:3；

（2）將步驟（1）所配置的溶液加入到電紡裝置的注射器中，金屬電極深入到前端毛細(xì)管內(nèi)，電壓為12KV，調(diào)節(jié)注射泵的速度為1ml/h；溶液在高壓靜電場的作用下將產(chǎn)生大量的復(fù)合纖維，并用鋁箔收集復(fù)合纖維；收集后的復(fù)合纖維放入恒溫干燥箱中，常溫下干燥24h。然后，取出干燥固體放入馬弗爐內(nèi)在510℃下煅燒3h，制得TiO₂納米纖維，并研磨成細(xì)小顆粒。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明采用水熱法合成Zn_xCd_1-xS/TiO₂納米光催化材料，水熱溫度僅為90℃，條件溫和，制備工藝簡單，可控性好，其在可見光-紫外光下光催化活性高，催化效率明顯高于單一的Zn_xCd_1-xS或TiO₂的光催化材料，同時(shí)也展現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性能。

具體實(shí)施方式

為進(jìn)一步公開而不是限制本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

一種Zn_xCd_1-xS/TiO₂納米光催化材料的制備方法，具體步驟為：

步驟1）取2.0g鈦酸丁酯溶解于25ml甲醇和乙醇混合溶劑中（質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為37:3），在常溫下磁力攪拌至鈦酸丁酯完全溶解。然后將1.5gPVP加入溶液中，并繼續(xù)攪拌30 min，得到電紡前體溶液；

步驟2）將步驟1）所配置的溶液加入到電紡裝置的注射器中，金屬電極深入到前端毛細(xì)管內(nèi)，電壓為12KV，調(diào)節(jié)注射泵的速度為1ml/h；溶液在高壓靜電場的作用下將產(chǎn)生大量的復(fù)合纖維，并用鋁箔收集復(fù)合纖維；收集后的復(fù)合纖維放入恒溫干燥箱中，常溫下干燥18h；然后，取出干燥固體放入馬弗爐內(nèi)在500℃下煅燒2.5h；制得TiO₂納米纖維，并研磨成細(xì)小顆粒；

步驟3）取15ml濃度為0.02mol/L 的CdCl₂溶液、10ml濃度為0.5mol/L檸檬酸鈉、0.75gZnSO₄·7H₂O和步驟2）制得的0.1g細(xì)小TiO₂納米纖維溶解于25ml超純水中；然后，將溶液置于超聲波下2h使其完全分散溶解，制得溶液A；

步驟4）將10ml濃度為0.05mol/L硫脲和1gPEG溶解于25ml超純水中，置于超聲波下完全分散溶解，并混合均勻，制得溶液B；

步驟5）將溶液A在90℃恒溫水熱下加熱、攪拌，并與溶液B完全混合，制得溶液C；

步驟6）在溶液C中加入濃度為0.4mol/L氫氧化銨溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至12，并在90℃恒溫水熱下持續(xù)攪拌3h后得D液；

步驟7）反應(yīng)結(jié)束后，將溶液D離心分離沉淀，用超純水洗滌3次至無殘留雜質(zhì)，然后置于50℃真空干燥箱中干燥，研磨得Zn_xCd_1-xS/TiO₂納米光催化材料；其中x值為0.6。

6分鐘內(nèi)對甲基橙有機(jī)溶液的去除率為98%。可多次重復(fù)利用。

實(shí)施例2

一種Zn_xCd_1-xS/TiO₂納米光催化材料的制備方法，具體步驟為：

步驟1）取2.5g鈦酸丁酯溶解于30ml甲醇和乙醇混合溶劑中（質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為37:3），在常溫下磁力攪拌至鈦酸丁酯完全溶解；然后將2.0gPVP加入溶液中，并繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，得到電紡前體溶液；

步驟2）將步驟1）所配置的溶液加入到電紡裝置的注射器中，金屬電極深入到前端毛細(xì)管內(nèi)，電壓為12KV，調(diào)節(jié)注射泵的速度為1ml/h；溶液在高壓靜電場的作用下將產(chǎn)生大量的復(fù)合纖維，并用鋁箔收集復(fù)合纖維；收集后的復(fù)合纖維放入恒溫干燥箱中，常溫下干燥24h；然后，取出干燥固體放入馬弗爐內(nèi)在500℃下煅燒3h。制得TiO₂納米纖維，并研磨成細(xì)小顆粒；

步驟3）取25ml濃度為0.02mol/L 的CdCl₂溶液、15ml濃度為0.5mol/L檸檬酸鈉、1.2gZnSO₄·7H₂O和步驟2制得的0.15g細(xì)小TiO₂納米纖維溶解于40ml超純水中；然后，將溶液置于超聲波下2h使其完全分散溶解，制得溶液A；

步驟4）將15ml濃度為0.05mol/L硫脲和1.5gPEG溶解于40ml超純水中，置于超聲波下完全分散溶解，并混合均勻，制得溶液B；

步驟5）將溶液A在90℃恒溫水熱下加熱、攪拌，并與溶液B完全混合，制得溶液C；

步驟6）在溶液C中加入濃度為0.4mol/L氫氧化銨溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至12，并在90℃恒溫水熱下持續(xù)攪拌3h后得D液；

步驟7）反應(yīng)結(jié)束后，將溶液D離心分離沉淀，用超純水洗滌4次至無殘留雜質(zhì)，然后置于50℃真空干燥箱中干燥，研磨得Zn_xCd_1-xS/TiO₂納米光催化材料；x值為0.5。

6分鐘內(nèi)對甲基橙有機(jī)溶液的去除率為88%，9分鐘內(nèi)對甲基橙有機(jī)溶液的去除率為97%。可多次重復(fù)利用。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。