本發(fā)明屬于污水處理領域和尾礦資源綜合利用領域，具體涉及一種表面負載改性納米TiO2薄膜多孔陶粒的制備方法及基于多孔陶粒的光催化降解污水處理裝置。
背景技術：
近年來，隨著礦產資源開發(fā)力度的加大，礦山廢棄物和尾礦廢渣的積累越來越多，大部分廢渣被舍棄堆放或直接填埋，大量占用土地并污染環(huán)境。利用尾礦廢渣制備多孔陶粒作為污水處理器濾料，使尾礦變廢為寶，提高附加值，這對環(huán)境保護及發(fā)展循環(huán)經濟都有著積極的意義。
傳統(tǒng)污水處理及水體凈化所用濾料多為石英砂、無煙煤、活性炭等，這些濾料易分層、板結，過濾效率下降快。而多孔陶粒具有質輕、比表面積大、強度高、耐沖洗、濾速高、壓頭損失小、不堵塞等優(yōu)點。但是以陶粒作為污水處理器濾料，僅能過濾和吸附污水中的懸浮物和大顆粒雜質，對于有機污染物的降解作用微乎其微。而當前的生活污水或工業(yè)廢水都含有大量的有機污染物，只有通過其他方式降解消除才能達到徹底凈化。
納米二氧化鈦在光源照射激發(fā)下可產生高活性的帶正電荷強氧化性的空穴和強還原性電子，使溶液中的有機物發(fā)生一系列的氧化—還原反應而降解，可分解大多數的有害化合物。納米二氧化鈦作為光催化技術具有：安全、穩(wěn)定、廢水處理效率高等優(yōu)點。但由于納米二氧化鈦光催化劑可見光的響應值低，將其直接用作可見光催化劑應用于污水處理，效率較低。為了提高納米二氧化鈦光催化劑可見光的響應值，采用La、Ce、Dy、Ni、N或S等元素對納米二氧化鈦進行摻雜改性，從而大大提高納米二氧化鈦的可見光催化活性。但是將改性后的納米二氧化鈦粉末直接應用于廢水處理，仍然存在粉末不易回收、成本高、二次利用率低、以及造成二次污染等問題。有必要尋找適當的方法，解決納米二氧化鈦粉末改性后的合理使用問題。
技術實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術中存在的上述缺陷，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有陶粒過濾器和納米二氧化鈦作為催化劑在污水處理技術方面的不足，提供一種表面負載改性納米TiO2薄膜多孔陶粒的制備方法及將陶粒過濾與光催化降解相結合的大型高效可見光催化降解污水處理裝置。
本發(fā)明是通過下述技術方案來實現(xiàn)的。
本發(fā)明提供一種負載改性TiO2薄膜多孔陶粒的制備方法，包括下述步驟：
1)多孔陶粒的制備：
將質量比為400～800份的尾礦與100～300份的粘土以及100～300份的長石倒入混料機中，加入1～6wt％的碳化合物作為發(fā)泡劑；再按照混合物與球和水為1:3:1的比例分別加入水和球石，混合20～30min，經抽濾去水后，制備成粒徑1～9cm的陶粒生坯；然后經干燥，燒結，隨爐冷卻制得直徑為2～10cm的尾礦基多孔陶粒；
2)表面負載改性納米二氧化鈦薄膜的多孔陶粒的制備
a)將質量比為60～100份的鈦酸丁酯與200～400份的無水乙醇混合均勻，加入質量比為5～15份的乙酰丙酮，均勻攪拌后制得淡黃色溶液A；
b)將質量比為20～40份的去離子水、200～400份的無水乙醇和5～15份的鹽酸混合均勻，再加入改性材料4～23份，攪拌直到完全溶解，得綠色溶液B；
c)將淡黃色溶液A逐滴加入綠色溶液B中，繼續(xù)攪拌2～3h，陳化10～12h獲得改性納米二氧化鈦溶膠；
d)將前述多孔陶粒超聲清洗干凈并干燥后，浸泡于制得的改性納米二氧化鈦溶膠中，烘干，然后重復3～5次，得到鍍膜后的多孔陶粒；
e)將已鍍膜的多孔陶粒放入400～800℃馬弗爐中熱處理1～3h，隨爐冷卻，即制得表面負載改性納米二氧化鈦薄膜的多孔陶粒材料。
進一步，所述尾礦為鉬尾礦、釩尾礦或金尾礦中的一種或兩種以上。
進一步，所述碳化合物為碳化硅或碳酸鈣中的一種或兩種。
進一步，所述改性納米二氧化鈦薄膜通過摻雜Ni、N或Ag/N元素制得，所述改性材料為硝酸鎳、聚乙烯吡咯烷酮或硝酸銀和尿素。
進一步，當所述改性材料為硝酸鎳時，得到表面負載Ni改性納米二氧化鈦薄膜的多孔陶粒材料；當所述改性材料為聚乙烯吡咯烷酮時，得到表面負載N改性納米二氧化鈦薄膜的多孔陶粒材料；當所述改性材料為硝酸銀和尿素時，得到表面負載Ag/N改性納米二氧化鈦薄膜的多孔陶粒材料。
進一步，所述步驟1)中，在干燥箱中以100～120℃干燥10～12h，最后在馬弗爐中以1～5℃/min的升溫速度升至1100～1250℃，保溫10～60min。
進一步，所述改性納米二氧化鈦薄膜厚度為100～250nm。
本發(fā)明還給出了一種利用所述多孔陶粒的光催化污水處理裝置，包括污水處理池，該污水處理池設有進水口和出水口，在進水口和出水口之間設置有多層過濾層；所述多層過濾層包括首尾過濾層和中間過濾層，首尾過濾層固定在污水處理池上，中間過濾層通過連桿連接至轉動控制電機，轉動控制電機通過感光裝置輸入的日光入射角度信號控制中間過濾層始終與入射光垂直；所述污水處理池上方設置有紫外光源。
進一步，所述紫外光源采用100～1000W的紫外燈。
進一步，所述過濾層采用尼龍網、不銹鋼絲網或鐵絲編制網包裹負載改性納米二氧化鈦薄膜的多孔陶粒束縛成層狀制得。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明提供了一種以負載改性納米二氧化鈦薄膜的多孔陶粒為濾料，本發(fā)明采用冶金尾礦廢渣為主要原料，添加一定量粘土、長石和發(fā)泡劑，制備直徑約為2～10cm的多孔陶粒作為污水過濾濾料，可以克服其他濾料易分層、板結，過濾效率下降快等缺點。
將改性納米二氧化鈦薄膜負載于多孔陶粒表面，有效克服改性納米二氧化鈦粉末作為光催化污水處理技術存在的二次利用率低、粉末不易回收、成本高、易造成二次污染等問題。用于改性納米二氧化鈦的化學組成為Ce、La、Ag、Ni、N和S等元素，以納米二氧化鈦為單位重量計，采用單一元素摻雜改性時，最優(yōu)摻入量為0.1～0.6％。若采用非金屬元素和金屬元素共摻時，非金屬和金屬元素的參入量分別為0.1～0.5％。納米二氧化鈦薄膜厚度優(yōu)選60～200nm。由于污水和光觸媒的接觸面積增大，使光催化降解有機污水的能力大幅提升。
本發(fā)明裝置采用改性納米二氧化鈦薄膜，其光催化降解能力強，載體材料為多孔陶粒，比表面積大。中間層隨著日光照射角度的變化而改變，始終保持與日光垂直，始終保證光、污水和催化劑的接觸面積最大化，提高催化降解效率。而首尾兩層固定，可保證在中間層隨日光入射角度變化的同時，大顆粒懸浮污染物被過濾掉。所述污水池上方設有紫外光源。紫外光源可在陰天和夜晚開啟，保證該污水處理器可時刻連續(xù)使用，提高污水處理效率。
本發(fā)明充分利用太陽光催化效果，發(fā)揮多孔陶粒的物理過濾效果和改性納米二氧化鈦薄膜的光催化降解有機物性能，為污水處理提供了一種切實可行的技術方法。
附圖說明
圖1為本發(fā)明高效光催化降解污水處理裝置結構示意圖。
圖1中，1為污水處理池，2為進水口，3為進水口閘閥，4為首尾固定過濾層，5為中間過濾層，6為連桿，7轉動控制電機，8為感光裝置，9為出水口閘閥，10為出水口，11為紫外光源。
具體實施方式
下面結合具體附圖和具體實例進一步詳細說明本發(fā)明。下屬實施例中使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法，所用材料、試劑等，如無特殊說明，均為可從商業(yè)途徑得到的材料和試劑。
如圖1所示，本發(fā)明提供了一種大型高效光催化降解污水處理裝置，所述裝置包括一個污水處理池1，該污水處理池設有進水口2和出水口10，在進水口和出水口分別設置進水口閘閥3和出水口閘閥9，進水時，出水口閥門關閉，水滿時，兩閥門都關閉，充分催化降解反應后，打開出水閥排水。在進出口之間設置有多層過濾層。過濾層為負載改性納米二氧化鈦薄膜的多孔陶粒；多層過濾層包括首尾過濾層4和中間過濾層5，首尾過濾層4首尾兩層固定在污水處理池上，其余中間層由連桿6連接，中間過濾層5通過連桿6連接至轉動控制電機7，水池外設置感光裝置8，可時時監(jiān)控日光入射角度，并將信號傳輸給過動控制馬達7進行調節(jié)，始終保持過濾層與入射光垂直，保證光、污水和催化劑的接觸面積最大化，提高光降解效率，污水處理池上方設有紫外光源11。
污水處理池為具有防滲水的水泥池或者大型不銹鋼水池、鋼化玻璃水池等。污水處理池的大小(長*寬*高)為(4～10)m*(2～5)m*(0.5～1)m，優(yōu)選6m*3m*1m。過濾層采用不銹鋼金屬絲網或尼龍網將負載改性納米二氧化鈦薄膜的多孔陶粒束縛成層狀制得，水能輕易穿過。紫外光源為功率為100～1000W的紫外燈，安裝在污水處理池正上方，在無太陽光時使用，保證水處理質量和該污水處理設備的高效性。
下面給出本發(fā)明光催化污水處理裝置用表面負載Ni改性納米二氧化鈦薄膜的多孔陶粒的制備方法。
實施例1
鉬尾礦多孔陶粒的制備
稱量鉬尾礦700g，粘土200g，長石100g，倒入混料機中，加入1wt％的碳化硅作為發(fā)泡劑；加水1000g，球石3000g，混合30min，經抽濾去水后，制備成粒徑約4cm的陶粒生坯，然后放入干燥箱在100℃干燥12h，最后在馬弗爐中以5℃/min的升溫速度升至1100℃，保溫60min，隨爐冷卻制得鉬尾礦多孔陶粒。
實施例2釩尾礦多孔陶粒的制備
稱量釩尾礦800g，粘土100g，長石100g，倒入混料機中，加入混合料3wt％的碳化硅作為發(fā)泡劑；加水1000g，球石3000g，混合30min，經抽濾去水后，制備成粒徑約6cm的陶粒生坯，然后放入干燥箱在110℃干燥11h，最后在馬弗爐中以3℃/min的升溫速度升至1250℃，保溫10min，隨爐冷卻制得釩尾礦多孔陶粒。
實施例3金尾礦多孔陶粒的制備
稱量金尾礦200g，鉬尾礦200g，粘土300g，長石300g，倒入混料機中，加入2wt％的碳化硅、4wt％的碳酸鈣作為發(fā)泡劑；加水1000g，球石3000g，混合30min，經抽濾去水后，制備成粒徑約2cm的陶粒生坯，然后放入干燥箱在120℃干燥10h，最后在馬弗爐中以5℃/min的升溫速度升至1200℃，保溫30min，隨爐冷卻制得金尾礦多孔陶粒。
實施例4多孔陶粒表面負載Ni改性納米二氧化鈦薄膜
在1000ml燒杯中加入100ml鈦酸丁酯和400ml無水乙醇混合均勻，加入15ml乙酰丙酮均勻攪拌后制得淡黃色溶液A；再將40ml去離子水、400ml無水乙醇和10ml鹽酸和混合均勻，加入4g硝酸鎳，攪拌直到完全溶解，得綠色溶液B；將淡黃色溶液A逐滴加入綠色溶液B中，繼續(xù)攪拌2h，陳化12h獲得Ni改性納米二氧化鈦溶膠；
將前述多孔陶粒超聲清洗干凈并干燥后，浸泡于制得的Ni改性納米二氧化鈦溶膠中，烘干，然后重復5次，得到鍍膜5次的樣品。
將已鍍膜的多孔陶粒放入600℃馬弗爐中熱處理2h，隨爐冷卻，即可制得表面負載Ni改性納米二氧化鈦薄膜的多孔陶粒材料。
實施例5多孔陶粒表面負載N改性納米二氧化鈦薄膜
在1000ml燒杯中加入80ml鈦酸丁酯和300ml無水乙醇混合均勻，加入10ml乙酰丙酮制得淡黃色溶液A；再將20ml去離子水、200ml無水乙醇和5ml鹽酸和混合均勻，加入18g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌直到完全溶解，得透明溶液B；將淡黃色溶液A逐滴加入透明溶液B中，繼續(xù)攪拌2h，陳化10h獲得N改性納米二氧化鈦溶膠；
將前述多孔陶粒超聲清洗干凈并干燥后，浸泡于制得的N改性納米二氧化鈦溶膠中，烘干，然后重復3次，得到鍍膜3次的樣品。
將已鍍膜的多孔陶粒放入400℃馬弗爐中熱處理3h，隨爐冷卻，即可制得表面負載N改性納米二氧化鈦薄膜的多孔陶粒材料。
實施例6多孔陶粒表面負載Ag/N改性納米二氧化鈦薄膜
在1000ml燒杯中加入60ml鈦酸丁酯和200ml無水乙醇混合均勻，加入5ml乙酰丙酮制得淡黃色溶液A；再將30ml去離子水、300ml無水乙醇和15ml鹽酸和混合均勻，加入5g硝酸銀和18g尿素，攪拌直到完全溶解，得綠色溶液B；將淡黃色溶液A逐滴加入綠色溶液B中，繼續(xù)攪拌3h，陳化12h獲得Ag/N改性納米二氧化鈦溶膠；將前述多孔陶粒超聲清洗干凈并干燥后，浸泡于制得的Ag/N改性納米二氧化鈦溶膠，烘干后將已鍍膜的多孔陶粒放入800℃馬弗爐中熱處理1h，隨爐冷卻，即可制得表面負載Ag/N改性納米二氧化鈦薄膜的多孔陶粒材料。
上述實施例1～3所制備的多孔陶?？梢耘c實施例4～6所制備的改性納米二氧化鈦薄膜任意搭配制得表面負載Ni、N或Ag/N改性納米二氧化鈦薄膜的多孔陶粒材料。
本發(fā)明并不局限于上述實施例，在本發(fā)明公開的技術方案的基礎上，本領域的技術人員根據所公開的技術內容，不需要創(chuàng)造性的勞動就可以對其中的一些技術特征作出一些替換和變形，這些替換和變形均在本發(fā)明的保護范圍內。