本發(fā)明屬于催化劑回收再生
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種可用于再生產(chǎn)的廢棄釩鈦基SCR催化劑回收利用工藝。
背景技術(shù)：
：氮氧化物(NOx)是大氣污染的主要成分之一，我國氮氧化物排放量中70％來自于煤炭的直接燃燒，而燃煤火力發(fā)電廠則是NOx的主要排放來源之一。2011年7月29日，環(huán)保部正式發(fā)布了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)，是目前世界上最嚴(yán)格的火電廠NOx排放標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定重點(diǎn)地區(qū)新建燃煤鍋爐氮氧化物(以NO2計)排放限值為100mg/m3，在原有限值的基礎(chǔ)上直接減少了50％，該標(biāo)準(zhǔn)已于2012年1月1日起正式實(shí)施。2014年又規(guī)定在東部沿海省市實(shí)施氮氧化物排放低于50mg/m3的超低排放法規(guī)。目前燃煤電廠和其他燃煤、燃?xì)夤I(yè)鍋爐的主流脫硝技術(shù)有選擇性催化還原法(SCR)和非催化還原法(SNCR)兩種。SNCR工藝無需催化劑，但是脫硝率不高，一般為30％～40％；SCR工藝需要催化劑，其具有脫硝率高(最大可大于90％)、選擇性好、成熟可靠等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)廣泛用于火電站，成為燃煤機(jī)組脫硝的主流.SCR工藝中的核心部分為催化劑，其成本通常占脫硝裝置總投資的30％～50％；該催化劑以TiO2為載體，主要成分為V2O5-WO3(MoO3)等金屬氧化物，這些成分占催化劑總量的90％以上，其余的微量組分根據(jù)鍋爐燃用的具體煤種添加。理想狀態(tài)下，脫硝催化劑可以一直使用而不產(chǎn)生任何變化，但是在實(shí)際運(yùn)行過程中，由于硫銨沉積、催化劑孔堵塞、堿金屬和重金屬元素中毒以及催化劑磨損等狀況的存在，會降低催化劑的活性以及使用壽命。對于失活后的催化劑，一般優(yōu)先采用催化劑再生的方式恢復(fù)催化劑的活性。但并不是所有催化劑都可以被再生，如果不能通過再生方式恢復(fù)其活性，那只能將廢催化劑廢棄處理。中國每年廢催化劑產(chǎn)生量近10萬噸，如果只利用固體廢棄物的一般處理方式，顯然不是處理廢催化劑的最優(yōu)方式；在2014年8月5日，國家環(huán)境保護(hù)部發(fā)表的環(huán)境保護(hù)部辦公廳函“環(huán)辦函[2014]990號”明確地將廢煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)納入危險廢物管理，將其命名為“工業(yè)煙氣選擇性催化脫硝過程產(chǎn)生的廢煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)”。眾所周知，釩、鎢和鉬都是稀缺的資源，若能將SCR廢催化劑中的鈦、釩、鎢、鉬等金屬氧化物回收利用，不僅僅可產(chǎn)生上億元的產(chǎn)值，還會使整個煙氣脫硝產(chǎn)業(yè)中的催化劑實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。因此，開發(fā)廢棄SCR催化劑回收再生綜合利用工藝可創(chuàng)造巨大生態(tài)和經(jīng)濟(jì)效益。國外較早注意廢催化劑的回收利用。歐美日環(huán)保法規(guī)定廢催化劑隨便傾倒、掩埋要繳納巨額稅款。目前已形成從廢工業(yè)催化劑中回收利用Pt、Pd、Rh等貴金屬的產(chǎn)業(yè)。由于發(fā)達(dá)國家燃煤鍋爐較少，故其SCR用量較少，且催化劑運(yùn)行工況也優(yōu)于國內(nèi)，可多次再生，因此每年產(chǎn)生的少量廢棄SCR催化劑都通過掩埋處理。廢棄SCR催化劑回收技術(shù)的研究及應(yīng)用主要集中在中國，目前的回收技術(shù)是在吸收了鈦白和冶金工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。目前SCR催化劑回收可分為三大類，(1)直接添加使用技術(shù)；(2)二熔煉法，又可將其分為高溫熔融法和堿熔法；(3)液相回收法，又可分為堿溶法和酸解法。對三種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)分析如下：(1)簡單的清理和粉碎后便回用到新催化劑制備流程，首先中毒元素和粉塵沒有得到徹底清除，無法保證所生產(chǎn)催化劑的性能，特別是化學(xué)和機(jī)械壽命。其次，由于其比表面積、孔容和保水性較低限制了回用添加量?；赜昧坑邢?，無法實(shí)現(xiàn)對全部廢催化劑的回收處理。(2)可將廢棄SCR催化劑添加到生產(chǎn)鈦鋼的熔爐中，作為鈦源使用。但由于鈦鋼中鈦用量較少無法消耗大量廢棄SCR催化劑，且釩、鉬、鎢等有價元素也會因無法得到有效利用而浪費(fèi)。而堿熔法目前研究較多，但目前仍無法進(jìn)行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。這主要是因?yàn)镾CR催化劑的堿熔反應(yīng)在800℃以上溫度才能發(fā)生，能耗較高。且堿熔產(chǎn)物中有大量鈉離子存在，必須用大量水清洗才能保證制得鈦白粉滿足脫硝需求，以上兩點(diǎn)導(dǎo)致堿熔法的回收成本非常高。(3)堿熔法是利用高濃度氫氧化鈉溶液在60-80℃區(qū)間使SCR催化劑中的釩、鎢、鉬等有價元素氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的可溶性酸式鈉鹽，而二氧化鈦保持不變。然后通過固液分離得到有價元素鈉鹽溶液和含鈉等雜志較高的鈦白粉。前者可通過蒸發(fā)得到有價元素鹽含量在30-40％之間的粗品，以相對較低的價格銷售。后者經(jīng)烘干和煅燒后以低于1000元/噸的價格銷售。該技術(shù)目前已產(chǎn)業(yè)化，但由于只經(jīng)過粗加工，使有價元素貶值且回收率較低。酸解法是利用濃硫酸溶解廢棄SCR催化劑，而廢棄釩鈦催化劑的酸解反應(yīng)在300℃以下很難完全進(jìn)行，在一般情況下有價元素回收率非常低，溫度超過300℃硫酸則開始分解。由于廢棄SCR催化劑中釩、鎢和鉬化合物含量很低，若要提取釩、鎢和鉬技術(shù)難度和回收成本都是重要的瓶頸。因此，開發(fā)兼顧技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性的回收技術(shù)才能真正解決廢棄SCR催化劑回收問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種可用于再生產(chǎn)的廢棄釩鈦基SCR催化劑回收利用工藝，可實(shí)現(xiàn)低成本、低污染、高效回收利用廢棄SCR催化劑中的資源性金屬氧化物。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種廢棄SCR催化劑再生回收綜合利用工藝，該工藝包括如下步驟：(1)除塵處理：取廢棄SCR脫硝催化劑進(jìn)行粉碎，粉碎至粒度2-5cm，然后利用旋風(fēng)分離器將粉塵與廢棄催化劑進(jìn)行分離。(2)清洗處理：將分離后的廢棄SCR催化劑利用超聲波和鼓泡法在30-80℃的液相中進(jìn)行清洗去除中毒物質(zhì)(鉀(K)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鈉(Na)、磷(P)、砷(As)、鉻(Cr)、汞(Hg)等)和殘余粉塵。(3)球磨、壓濾處理：利用球磨機(jī)將清洗后的催化劑磨至20μm以下，再利用壓濾機(jī)獲得含水量在30％-40％之間的催化劑泥料。(4)酸洗：利用適宜的無機(jī)酸或有機(jī)酸清洗催化劑泥料，去除殘留堿性中毒元素和部分釩氧化物。(5)判定：對V2O5/WO3(MoO3)-TiO2-SiO2泥料的比表面積、孔容和保水性能進(jìn)行判定。滿足要求的泥料可作為原料之一，通過部分添加方式(添加比例應(yīng)低于原料總質(zhì)量的20％)直接用于SCR催化劑生產(chǎn)，而不達(dá)標(biāo)的泥料則必須通過添加偏鈦酸和鎢鹽(或鉬鹽)才能再次用于SCR催化劑生產(chǎn)。(6)煅燒、粉碎：(5)判定不達(dá)標(biāo)的催化劑泥料，補(bǔ)充添加偏鈦酸和鎢鹽(或鉬鹽)，經(jīng)過高溫煅燒和粉碎，獲得粒度<10μm的WO3(MoO3)-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)復(fù)合氧化物粉體。所得復(fù)合氧化物粉體的晶型為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，顆粒大小均勻，比表面積適宜，可用于SCR催化劑生產(chǎn)。本發(fā)明利用旋風(fēng)分離器高效分離廢棄SCR催化劑和粉塵，再通過清洗、球磨、壓濾、酸洗等工序徹底去除中毒元素和殘余粉塵，得到潔凈的WO3(MoO3)-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)泥料，可直接作為原料或者補(bǔ)充偏鈦酸和鎢鹽(或鉬鹽)后用于新SCR催化劑的生產(chǎn)。本發(fā)明的工藝具有操作簡單、設(shè)備要求簡便、成本低、污染低等優(yōu)點(diǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用本工藝生產(chǎn)的SCR催化劑各項(xiàng)物理和化學(xué)指標(biāo)完全可以滿足國標(biāo)或技術(shù)協(xié)議要求，且在正常工況下使用壽命大于24000小時。附圖說明圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。圖2是回收再生后的WO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)復(fù)合氧化物的XRD圖譜。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)施例來對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明(實(shí)施例中所用試劑為化學(xué)純)，需要注意的是下面的實(shí)施例僅用作舉例說明，本
發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。實(shí)施例1：V2O5/WO3-TiO2-SiO2泥料制備。如圖1所示，包括如下步驟：步驟1：取500g廢棄V2O5/WO3-TiO2-SiO2基SCR脫硝催化劑粗粉機(jī)進(jìn)行粉碎，粉碎至粒度2-5cm，然后利用多級旋風(fēng)分離器將粉塵與廢棄催化劑進(jìn)行分離。步驟2：將分離后得到廢棄催化劑利用超聲波和鼓泡法50℃液相中清洗0.5h-1h，進(jìn)而除去中毒物質(zhì)和殘余粉塵。步驟3：利用球磨機(jī)將清洗后的催化劑磨至20μm以下，再利用壓濾機(jī)獲得含水量在30％-40％之間的催化劑泥料。步驟4：利用稀硫酸溶液清洗催化劑泥料，去除殘留堿性中毒元素和部分釩氧化物。步驟5：對步驟4所得催化劑泥料進(jìn)行壓濾處理，并測試所得泥料的比表面積、孔容和保水性能(如表1所示)。表1V2O5/WO3-TiO2-SiO2泥料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)項(xiàng)目比表面積m2/g孔容ml/g保水性％指標(biāo)530.2835實(shí)施例2：利用實(shí)施例1所得滿足要求的V2O5/WO3-TiO2-SiO2泥料通過部分添加方式(添加比例為15％)生產(chǎn)SCR催化劑。步驟1：將實(shí)施例1所得V2O5/WO3-TiO2-SiO2泥料與新脫硝鈦鎢粉按15:85的質(zhì)量比混合，經(jīng)過混煉、預(yù)擠出、成型擠出、一次干燥、二次干燥、煅燒工序加工得到蜂窩SCR催化劑。步驟2：按照GB/T31587-2015要求對步驟1生產(chǎn)的蜂窩SCR催化劑進(jìn)行性能檢測(檢測結(jié)果如表2所示)。表2蜂窩SCR催化劑性能檢驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例3：WO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)復(fù)合氧化物制備。步驟1：取500g廢棄V2O5/WO3-TiO2-SiO2基SCR脫硝催化劑粗粉機(jī)進(jìn)行粉碎，粉碎至粒度2-5cm，然后利用多級旋風(fēng)分離器將粉塵與廢棄SCR脫硝催化劑進(jìn)行分離。步驟2：將分離后得到廢棄SCR催化劑利用超聲波和鼓泡法50℃液相中清洗0.5h-1h，進(jìn)而除去中毒物質(zhì)和殘余粉塵。步驟3：利用球磨機(jī)將清洗后的SCR催化劑磨至20μm以下，再利用壓濾機(jī)獲得含水量在30％-40％的之間的SCR催化劑泥料。步驟4：利用稀硫酸溶液清洗SCR催化劑泥料，去除殘留堿性中毒元素和部分釩氧化物。步驟5：將添加適量偏鈦酸及仲鎢酸銨的泥料放到回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行煅燒。煅燒溫度為600℃，升溫速度為10℃/min，煅燒時間為5小時。步驟6：將煅燒得到的材料放到球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，得到粒度為5-10μm的銳鈦型(XRD圖如圖2所示)WO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)復(fù)合氧化物。實(shí)施例4：將實(shí)施例3得到的WO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)復(fù)合氧化物進(jìn)行蜂窩SCR催化劑生產(chǎn)及性能檢測。步驟1：將WO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)復(fù)合氧化物經(jīng)過混煉、預(yù)擠出、成型擠出、一次干燥、二次干燥、煅燒工序加工得到蜂窩SCR催化劑。步驟2：按照GB/T31587-2015要求對步驟1生產(chǎn)的蜂窩SCR催化劑進(jìn)行性能檢測(檢測結(jié)果如表1所示)。表3蜂窩SCR催化劑性能檢驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例5：MoO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)復(fù)合氧化物制備。步驟1：取500g廢棄V2O5/MoO3-TiO2-SiO2基SCR脫硝催化劑粗粉機(jī)進(jìn)行粉碎，粉碎至粒度2-5cm，然后利用多級旋風(fēng)分離器將粉塵與廢棄SCR脫硝催化劑進(jìn)行分離。步驟2：將分離后得到廢棄SCR催化劑利用超聲波和鼓泡法50℃液相中清洗0.5h-1h，進(jìn)而除去中毒物質(zhì)和殘余粉塵。步驟3：利用球磨機(jī)將清洗后的SCR催化劑磨至20μm以下，再利用壓濾機(jī)獲得含水量在30％-40％之間的SCR催化劑泥料。步驟4：利用稀硫酸溶液清洗SCR催化劑泥料，去除殘留堿性中毒元素和部分釩氧化物。步驟5：將添加適量偏鈦酸及仲鉬酸銨的泥料放到回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行煅燒。煅燒溫度為600℃，升溫速度為10℃/min，煅燒時間為5小時。步驟6：將煅燒得到的材料放到球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，得到粒度為5-10μm的銳鈦型(XRD圖如圖2所示)MoO3-TiO2-SiO2(含有少量V2O5)復(fù)合氧化物。當(dāng)前第1頁1 2 3