本發(fā)明涉及一種雙功能多級孔分子篩催化劑及其制備方法，屬于生物質(zhì)及廢棄物能源化利用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

能源危機(jī)及環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，因此，將低值生物質(zhì)及廢棄高分子材料轉(zhuǎn)化為能源及化工原料意義重大，已經(jīng)成為世界各國的能源戰(zhàn)略之一?？焖俅呋療峤饧夹g(shù)可以將生物質(zhì)及廢棄高分子材料轉(zhuǎn)換為高品質(zhì)的生物油、燃?xì)夂蜕锾?，具有廣闊的市場前景和重要的社會價值。

該技術(shù)的關(guān)鍵點之一是選用性能優(yōu)良的催化劑，一方面能有效提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，另一方面自身穩(wěn)定性要好、不易失活。ZSM-5分子篩由于其特有的晶體結(jié)構(gòu)和孔隙尺寸，對芳香類化合物和烯烴類化合物有很好的選擇性，是當(dāng)今化學(xué)工業(yè)上使用最廣泛的分子篩催化劑，但其用于大分子體系反應(yīng)過程中穩(wěn)定性不好，易于失活。另外，生物質(zhì)快速熱解過程中反應(yīng)隨機(jī)性強(qiáng)，反應(yīng)過程復(fù)雜，產(chǎn)物眾多，目標(biāo)反應(yīng)的催化機(jī)理不盡相同，單一的催化劑活性點位只能促進(jìn)單一類型的反應(yīng)過程，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性不高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種雙功能多級孔分子篩催化劑及其制備方法，該催化劑具有多級孔隙結(jié)構(gòu)，含有路易斯酸點和布朗斯特酸點兩種催化活性中心，具有兩種催化功能，適合于生物質(zhì)等大分子反應(yīng)體系，有利于提高芳香類及烯類目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，制備方法簡單，操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提出了一種雙功能多級孔分子篩催化劑及其制備方法，其特征在于該催化劑由ZSM-5分子篩顆粒在納米尺度上并列排布，形成結(jié)構(gòu)規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)，顆粒之間的空隙形成尺寸不一的中孔，顆粒內(nèi)部保持了ZSM-5的微孔結(jié)構(gòu)，形成了多級孔結(jié)構(gòu)，其微孔孔徑為0.55~0.65 nm，其介孔尺寸為1nm~100 nm，分子篩結(jié)構(gòu)上含有路易斯酸點和布朗斯特酸點，路易斯酸點強(qiáng)度和布朗斯特酸點的強(qiáng)度比可調(diào)；所述雙功能多級孔分子篩催化劑的制備按照以下步驟進(jìn)行：

（1）按照各組分比例配制溶液，具體過程為：將一定量的濃度為10 M的NaOH溶液和去離子水加入濃度為1 M的TPAOH溶液中充分混合，之后將一定量的Ludox HS-40逐滴加入上述混合溶液中，并攪拌1h形成透明溶液，最后將一定量的Aluminum isopropoxide加入上述混合溶液中，并攪拌30min，最后配制的溶液中各成分的比例為：SiO₂ : 0.25 TPAOH : (0.006~0.02) Al₂O₃ : 0.014 Na₂O : 16.44 H₂O；

（2）利用水熱法進(jìn)行結(jié)晶，具體過程為：將上述配制的混合溶液置入特氟龍內(nèi)襯的金屬反應(yīng)器中，在90~135 ^oC的條件下處理48~72 h，將得到的固體物質(zhì)使用蒸餾水清洗后在100 ^oC 的溫度下過夜干燥，干燥后置于管式爐內(nèi)煅燒12 h，煅燒溫度為550 ^oC；

（3）采用原子植入的方法引入路易斯酸點，具體方法是將上述得到的固體物質(zhì)先進(jìn)行脫鋁，再在加入金屬離子溶液，在水熱環(huán)境下處理12~120 h，這些金屬離子包括Al, Ga, Sn, Ti, Zr或它們的組合。

所述的ZSM-5分子篩催化劑顆粒是球形，顆粒粒徑范圍為10~100nm。

所述的路易斯酸點強(qiáng)度和布朗斯特酸點的強(qiáng)度為0.1~100。

所述的ZSM-5分子篩的Si/Al為15~300。

該催化劑應(yīng)用于農(nóng)林廢棄物、廢舊塑料、食品廢物、碳水化合物或其組合物等大分子反應(yīng)體系，并將其轉(zhuǎn)化生成芳香類及烯烴類產(chǎn)物。

所述的農(nóng)林廢棄物包括各種木材、藤條、竹材、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、玉米秸稈、其它農(nóng)林廢棄物或它們的組合。

所述的芳香類產(chǎn)物包括苯、甲基苯、乙基苯、萘、甲基萘、茚、甲基茚及它們的同分異構(gòu)體。

所述的烯烴類產(chǎn)物包括乙烯、丙烯、丁烯及它們的同分異構(gòu)體。

附圖說明

圖1是實施例1所制備的樣品的XRD圖;

圖2是實施例1所制備的樣品的SEM圖;

圖3是實施例1所制備的樣品的孔徑分布圖。

具體實施方式

實施例1

將0.233mL的10M的NaOH溶液和0.163g的去離子水加入20.806mL的1M的TPAOH溶液中；將12.5g的Ludox HS-40逐滴加入上述混合溶液中，并攪拌1h；將0.566g的aluminum isopropoxide加入上述混合溶液中，并攪拌30min；將上述混合溶液置入有特氟龍內(nèi)襯的金屬反應(yīng)器中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度135 ^oC，反應(yīng)時間48 h；將等到的固體物質(zhì)使用蒸餾水清洗；將清洗后的物質(zhì)在100 ^oC的溫度下過夜干燥；將干燥后的物質(zhì)煅燒12h，煅燒溫度550 ^oC，空氣流速3ml/min；將得到的固體物質(zhì)脫鋁，并加入0.07g 的SnCl4·5H2O,水熱反應(yīng)48 h，得到的固體清洗、過濾，煅燒等到最終催化劑。

實施例2

將0.233mL的10M的NaOH溶液和0.163g的去離子水加入20.806mL的1M的TPAOH溶液中；將12.5g的Ludox HS-40逐滴加入上述混合溶液中，并攪拌1h；將0.24g的aluminum isopropoxide加入上述混合溶液中，并攪拌30min；將上述混合溶液置入有特氟龍內(nèi)襯的金屬反應(yīng)器中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度120 ^oC，反應(yīng)時間72 h；；將等到的固體物質(zhì)使用蒸餾水清洗；將清洗后的物質(zhì)在100 ^oC的溫度下過夜干燥；將干燥后的物質(zhì)煅燒12h，煅燒溫度550 ^oC，空氣流速3ml/min；將得到的固體物質(zhì)脫鋁，并加入0.07g 的SnCl4·5H2O,水熱反應(yīng)48 h，得到的固體清洗、過濾，煅燒等到最終催化劑。

實施例3

將0.233mL的10M的NaOH溶液和0.163g的去離子水加入20.806mL的1M的TPAOH溶液中；將12.5g的Ludox HS-40逐滴加入上述混合溶液中，并攪拌1h；將0.566g的aluminum isopropoxide加入上述混合溶液中，并攪拌30min；將上述混合溶液置入有特氟龍內(nèi)襯的金屬反應(yīng)器中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度135 ^oC，反應(yīng)時間48 h；將等到的固體物質(zhì)使用蒸餾水清洗；將清洗后的物質(zhì)在100 ^oC的溫度下過夜干燥；將干燥后的物質(zhì)煅燒12h，煅燒溫度550 ^oC，空氣流速3ml/min；將得到的固體物質(zhì)脫鋁，并加入100 mL 濃度為0.01M的Ga(NO3)3 ，水熱反應(yīng)12 h，得到的固體清洗、過濾，煅燒等到最終催化劑。

以上僅為本發(fā)明的較佳實施例，但本發(fā)明實施的范圍并不受其限制。