本發(fā)明屬于硼礦資源利用領域，特別涉及一種提高硼精礦活性的高能球磨方法。
背景技術：
近年來，隨著世界和我國經濟的快速發(fā)展，各領域對硼產品的需求不斷增長，因此硼資源的開發(fā)利用對于現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展具有越來越重要的作用。我國硼礦資源絕大多數(shù)集中在遼、吉、青、藏四省區(qū)。遼寧省硼礦儲量占總儲量的64.13％，主要以硼鎂石礦(6％)和硼鐵礦(58％)形式存在，隨著高品位的硼鎂石礦的消耗殆盡，開發(fā)利用低品位的硼礦資源作為工業(yè)生產的原料已成為必然趨勢。
硼精礦是由硼鐵礦經磁-重選分離出來的，它可以作為硼鎂石礦的替代原料，并且現(xiàn)在已用于工業(yè)化生產，但是硼精礦b2o3品位低、結構復雜、物化性質與硼鎂石礦差異較大、活性差，導致其加工利用難度較大。
近年來，提高硼精礦活性主要是通過焙燒來實現(xiàn)，包括直接焙燒和鈉化焙燒等，經焙燒后活性有所提高，可基本滿足目前硼工業(yè)生產需要，但利用率仍然較低。另外焙燒過程時間長、能耗大并且面臨污染氣體如so2和nox等排放的問題。
微波焙燒方法作為一個新的方法來替換傳統(tǒng)焙燒手段，也可以用來提高硼精礦活性，可以解決污染氣體排放問題，并且取得一定的研究成果，但是尚處于初期研究階段，并且實際工業(yè)生產經濟性和可行性也尚未得到準確全面的評估。
焙燒方法在活化硼精礦過程中需要的高溫環(huán)境，對場地和安全設施要求比較高，機械活化方法可以在較低溫度下就提高硼精礦活性，并且可避免焙燒階段資源的浪費和對環(huán)境的破壞。硼精礦礦物組成復雜，各礦相緊密交錯，難以分離，用高能球磨機對硼精礦進行球磨，能夠使被包裹的硼鎂石暴露且顯著地細化硼精礦顆粒，并且破壞礦物晶體結構和表面化學鍵，使其具有較高的反應活性，使得化學反應更容易進行。機械活化手段在濕法冶金應用中已經取得了很多成果，包括傳統(tǒng)的在在干燥環(huán)境中機械活化和在液體介質存在的環(huán)境中機械活化，然而兩種方法均有其缺陷，干式機械活化對樣品結構破壞較為明顯，但是顆粒容易團聚并且分散性不好；而濕式機械活化其液體介質對樣品的分散作用使得顆粒可以持續(xù)細化，但是液體對機械力的緩沖作用使得樣品結構破壞效果沒有干式條件下的效果好。
技術實現(xiàn)要素：
為了克服硼精礦傳統(tǒng)機械活化方法的缺陷，本發(fā)明提供一種兩段法機械活化提高硼精礦活性的工藝，目的是采用濕法和干法機械活化相結合的方式，明顯改善硼精礦的物理化學性質，使得在反應條件較為溫和、工藝流程簡單、活化時間較短的條件下獲取更高的b2o3活性。
實現(xiàn)本發(fā)明目的兩段法機械活化提高硼精礦活性的工藝按照以下步驟進行：
一種兩段法機械活化硼精礦的工藝，
(1)原料制備
將硼精礦原料破碎至粒徑小于150μm；所述硼精礦原料優(yōu)選在105℃下進行干燥預處理12～48h；
(2)機械活化
采用高能球磨機對破碎的硼精礦原料分兩段進行機械活化：
第一段在空氣介質中進行，磨球與硼精礦原料的質量比為(8～16):1，磨球直徑為3～10mm，球磨公轉轉速為100～300r/min，球磨時間為10～30min，得干磨產物；
第二段在液體介質中進行，在干磨產物中加入水或乙醇作為液體介質，液體介質與干磨產物的質量比為(0.5～2):1，球磨時間5～20min，得到濕磨產物；
(3)干燥
將濕磨產物靜置2～4h，(回收上清液重復利用)固體沉淀在30～100℃下干燥1～12h，(當以乙醇為液體介質時1～4h，當以水為液體介質時3～12h)，得活化產物。
優(yōu)選地，所述硼精礦原料中b2o3含量在9％～13％。
優(yōu)選地，所述高能球磨機為行星式高能球磨機。
優(yōu)選地，所述高能球磨機運行過程中每運行15min，停置10min，以減少球磨過程中溫度升高對樣品和設備的影響；重復運行直至達到設定的球磨時間。
優(yōu)選地，所述磨球的材質為氧化鋯。
優(yōu)選地，所述活化后的硼精礦的浸出率為74.8％～93.4％。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的特點和有益效果是：
本發(fā)明通過干式和濕式機械活化兩步驟相結合來提高硼精礦活性。首先將硼精礦在空氣介質下進行干式球磨機械活化，顆粒表面化學鍵穩(wěn)定性降低，硼精礦顆粒表面反應活性點增加，同時硼精礦樣品的熱穩(wěn)定性也下降，有利于化學反應在較低溫度下進行，并且短時間的干式機械活化過程中顆粒的團聚現(xiàn)象并不明顯；然后在球磨罐內加入液體介質，在液體介質下進行濕法球磨機械活化。在液體介質存在的情況下通過機械力的破碎作用和液體介質的分散作用，硼精礦顆?？朔烁赡ピ斐傻膱F聚現(xiàn)象，樣品被進一步破碎，比表面積大大增加，增加了活性提高的硼精礦礦粉與其他反應物的接觸面積，使得化學反應更容易進行。
結果表明小粒徑的硼精礦顆?？梢栽谳^短的時間內獲得，在球磨機公轉轉速為250rpm時，在相同的機械活化時間內，兩段法機械活化可以使硼精礦活化產物具有更高的比表面積和更高的活性。相對于單純的干式機械活化和濕式機械活化50min后的樣品，兩段法機械活化可以在30min的時間內更高的硼精礦活性。利用兩段法機械活化硼精礦，能夠在機械活化50min內，使硼精礦的活性由未經活化的65％左右提高到93.4％。
具體實施方式
下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
本發(fā)明實施例中采用的硼精礦中除含有硼鎂石(mgbo2(oh))外，還含有蛇紋石(mg3si2o5(oh))、黑云母(k[mg,fe]3[al,fe]si3o10(oh,f)2)等礦物成分。
本發(fā)明實施例中采用的硼精礦原料中b2o3含量均為11.9％。
本發(fā)明實施例中采用的高能球磨機為fritsch公司生產的pulverisette4型行星式高能球磨機。
本發(fā)明實施例中采用的磨球均為氧化鋯材質；磨球直徑均為8mm；濕磨產物的固體沉淀的干燥條件均為在50℃下干燥2h；當球磨時間超過10min時，設定球磨方式均為運行15min，停止10min，依次循環(huán)運行。
本發(fā)明實施例硼精礦的活性測定方法為：取活化產物，采用質量濃度為20％的naoh溶液對活化產物進行堿解浸出，固液比為1g/10ml，浸出溫度為105±1℃，浸出時間為2h，根據(jù)容量法(hg/t29563-2001)測定活化產物(機械活化不改變硼精礦中b2o3含量，所以活化產物的b2o3含量與硼精礦原料中b2o3含量相同，為11.9％)和浸出渣的b2o3含量，隨后根據(jù)浸出渣和活化產物的b2o3含量計算確定b2o3的浸出率，以b2o3的浸出率來表征活化產物，即兩段法機械活化后的硼精礦活性。
本發(fā)明實施例采用nova1200e型bet比表面積分析儀測量分析活化產物的比表面積。
實施例1
(1)原料準備
將硼精礦原料在105℃下干燥預處理24h，機械破碎至粒徑小于75μm，作為原料備用；
(2)機械活化
采用高能球磨機對破碎的硼精礦原料分兩段進行機械活化：
第一段在空氣介質中進行，磨球與硼精礦原料的質量比為12:1，球磨機公轉轉速為250rpm，球磨時間為15min，得干磨產物；
第二段在液體介質中進行，在干磨產物中加入無水乙醇作為液體介質，乙醇與干磨產物的質量比為1:1，在公轉轉速250rpm下，球磨15min，得到濕磨產物；
(3)干燥
將濕磨產物靜置3h后，上清液回收利用，固體沉淀干燥后得到活化產物，分析測得浸出渣中b2o3含量為1.36％，計算得硼精礦的浸出率為90.0％。
(4)比表面積
經測量，所得活化產物的比表面積為30.02m2/g。
對比例1-1
(1)原料準備
同實施例1；
(2)機械活化——濕磨法
采用高能球磨機對破碎的硼精礦原料在乙醇介質中進行機械活化，乙醇與硼精礦的質量比為1:1，磨球與硼精礦原料的質量比為12:1，球磨機公轉轉速為250rpm，球磨時間為30min，得濕磨產物；
(3)活性測定
將濕磨產物靜置1.5h后，上清液回收利用，固體沉淀干燥后得到活化產物，分析測得浸出渣中b2o3含量為2.47％，計算得硼精礦的浸出率為82.9％。
(4)比表面積
經測量，所得活化產物的比表面積為26.94m2/g。
對比例1-2
(1)原料準備
同實施例1；
(2)機械活化——干磨法
采用高能球磨機對破碎的硼精礦原料在空氣中進行機械活化，磨球與硼精礦原料的質量比為12:1，球磨機公轉轉速為250rpm，球磨時間為30min，得干磨產物；
(3)活性測定
分析測得干磨產物浸出渣中b2o3含量為2.30％，計算得硼精礦的浸出率為84.2％。
(4)比表面積
經測量，所得干磨產物的比表面積為24.19m2/g。
實施例2
(1)原料準備
將硼精礦原料在105℃下干燥預處理24h，機械破碎至粒徑小于75μm，作為原料備用；
(2)機械活化
采用高能球磨機對破碎的硼精礦原料分兩段進行機械活化：
第一段在空氣介質中進行，磨球與硼精礦原料的質量比為12:1，球磨機公轉轉速為250rpm，球磨時間為30min，得干磨產物；
第二段在液體介質中進行，在干磨產物中加入無水乙醇作為液體介質，乙醇與干磨產物的質量比為1:1，在公轉轉速250rpm下，球磨20min，得到濕磨產物；
(3)干燥
將濕磨產物靜置1.5h后，上清液回收利用，固體沉淀干燥后得到活化產物，分析測得浸出渣中b2o3含量為0.93％，計算得硼精礦的浸出率為93.4％。
(4)比表面積
經測量，所得活化產物的比表面積為36.40m2/g。
對比例2-1
(1)原料準備
同實施例2；
(2)機械活化——濕磨法
采用高能球磨機對破碎的硼精礦原料在乙醇介質中進行機械活化，乙醇與硼精礦的質量比為1:1，磨球與硼精礦原料的質量比為12:1，球磨機公轉轉速為250rpm，球磨時間為50min，得濕磨產物；
(3)活性測定
將濕磨產物靜置1.5h后，上清液回收利用，固體沉淀干燥后得到活化產物，分析測得浸出渣中b2o3含量為2.32％，計算得硼精礦的浸出率為84.1％。
(4)比表面積
經測量，所得活化產物的比表面積為32.87m2/g。
對比例2-2
(1)原料準備
同實施例2；
(2)機械活化——干磨法
采用高能球磨機對破碎的硼精礦原料在空氣中進行機械活化，磨球與硼精礦原料的質量比為12:1，球磨機公轉轉速為250rpm，球磨時間為50min，得干磨產物；
(3)活性測定
分析測得干磨產物浸出渣中b2o3含量為1.77％，計算得硼精礦的浸出率為87.8％。
(4)比表面積
經測量，所得干磨產物的比表面積為27.71m2/g。
實施例3
本實施例的提高硼精礦活性的高能球磨方法按照以下步驟進行：
(1)原料準備
將硼精礦原料在105℃下干燥預處理24h，機械破碎至粒徑小于75μm，作為原料備用；
(2)機械活化
采用高能球磨機對破碎的硼精礦原料分兩段進行機械活化：
第一段在空氣介質中進行，磨球與硼精礦原料的質量比為12:1，球磨機公轉轉速為100rpm，球磨時間為10min，得干磨產物；
第二段在液體介質中進行，在干磨產物中加入無水乙醇作為液體介質，乙醇與干磨產物的質量比為1:1，在公轉轉速100rpm下，球磨5min，得到濕磨產物；
(3)干燥
將濕磨產物靜置2h后，上清液回收利用，固體沉淀干燥后得到活化產物，分析測得浸出渣中b2o3含量為3.20％，計算得硼精礦的浸出率為74.8％。
實施例4
本實施例的提高硼精礦活性的高能球磨方法按照以下步驟進行：
(1)原料準備
將硼精礦原料在105℃下干燥預處理24h，機械破碎至粒徑小于75μm，作為原料備用；
(2)機械活化
采用高能球磨機對破碎的硼精礦原料分兩段進行機械活化：
第一段在空氣介質中進行，磨球與硼精礦原料的質量比為12:1，球磨機公轉轉速為250rpm，球磨時間為10min，得干磨產物；
第二段在液體介質中進行，在干磨產物中加入無水乙醇作為液體介質，乙醇與干磨產物的質量比為1:1，在公轉轉速250rpm下，球磨5min，得到濕磨產物；
(3)干燥
將濕磨產物靜置2h后，上清液回收利用，固體沉淀干燥后得到活化產物，分析測得浸出渣中b2o3含量為1.66％，計算得硼精礦的浸出率為87.8％。
實施例5
本實施例的機械活化提高硼精礦浸硼率的工藝按照以下步驟進行：
(1)原料準備
將硼精礦原料在105℃下干燥預處理24h，機械破碎至粒徑小于75μm，作為原料備用；
(2)機械活化
采用高能球磨機對破碎的硼精礦原料分兩段進行機械活化：
第一段在空氣介質中進行，磨球與硼精礦原料的質量比為12:1，球磨機公轉轉速為250rpm，球磨時間為10min，得干磨產物；
第二段在液體介質中進行，在干磨產物中加入無水乙醇作為液體介質，乙醇與干磨產物的質量比為1:1，在公轉轉速250rpm下，球磨20min，得到濕磨產物；
(3)干燥
將濕磨產物靜置2h后，上清液回收利用，固體沉淀干燥后得到活化產物，分析測得浸出渣中b2o3含量為1.60％，計算得硼精礦的浸出率為88.4％。