本發(fā)明涉及分離膜及其制備與應(yīng)用，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，屬于高分子雜化分離膜領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(pebax)由柔性的聚醚鏈段與剛性的聚酰胺鏈段組成，是一種半結(jié)晶性高分子，其聚醚鏈段可提供較高的小分子選擇透過性，聚酰胺鏈段可提供較高的機(jī)械強(qiáng)度，耐受有機(jī)溶劑溶脹能力較強(qiáng)，因而在氣體、液體小分子分離的相關(guān)領(lǐng)域，如二氧化碳捕集、水中揮發(fā)性有機(jī)物脫除、醇水分離、有機(jī)小分子混合物分離等領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用。
在前述領(lǐng)域中，如果待分離組分的分子可以與膜發(fā)生可逆性的親和作用，即促進(jìn)傳遞作用，則膜的選擇性可以獲得顯著的提升。向高分子膜中加入有促進(jìn)傳遞作用的填充劑構(gòu)建雜化膜，是一種較為簡便且有效的賦予高分子膜促進(jìn)傳遞功能的方式。金屬有機(jī)框架材料cubtc(亦可記作hkust-1、cu3(btc)2)是一種具有不飽和配位金屬離子的填充劑，可以利用自身的活性空金屬位與滲透分子之間的π絡(luò)合作用促進(jìn)二氧化碳、烯烴、芳烴、噻吩及其衍生物的跨膜傳遞，并且可以通過量產(chǎn)降低成本(adv.mater.,2013,25,1052–1057)，是一種應(yīng)用前景較好的促進(jìn)傳遞填充劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
結(jié)合前述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提出一種高分子-金屬有機(jī)框架材料雜化促進(jìn)傳遞復(fù)合膜及其制備與應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備方法簡便、易于操作，所制備的復(fù)合膜用于滲透蒸發(fā)油品脫硫過程，在操作溫度較高(60～70℃)的條件下，具有較高的分離性能及抗溶脹性能。
本發(fā)明提出的一種高分子-金屬有機(jī)框架材料雜化促進(jìn)傳遞復(fù)合膜，由分離層與支撐層組成。所述分離層由致密的高分子膜基質(zhì)與分散在高分子膜基質(zhì)內(nèi)的金屬有機(jī)框架材料填充劑組成，厚度1～2微米；所述支撐層由多孔的超濾膜組成；所述高分子膜基質(zhì)是聚醚與聚酰胺組成的嵌段共聚物(pebax)基質(zhì)，所述金屬有機(jī)框架材料填充劑是cubtc(或記作hkust-1、cu3(btc)2)，所述cubtc與pebax的質(zhì)量比為1～10％；所述超濾膜是聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的任意一種，所述超濾膜的截留分子量為10～100kda。
本發(fā)明提出的一種高分子-金屬有機(jī)框架材料雜化促進(jìn)傳遞復(fù)合膜的制備方法，步驟如下：將pebax溶解于60～75℃的正丁醇配成鑄膜液，pebax在鑄膜液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～8％；將cubtc納米顆粒或cubtc亞微米顆粒按照與pebax的質(zhì)量比為1～10％加入到鑄膜液中，通過攪拌2～4h分散；將鑄膜液冷卻至20～30℃，用濾布過濾以除去雜質(zhì)，靜置脫泡；將上述處理后的鑄膜液旋涂在超濾膜支撐層上表面，轉(zhuǎn)速200～500r/min，旋涂時(shí)間5～20s，20～30℃條件下自然晾干，再放入預(yù)熱至50～65℃的烘箱熱處理18～40h后即為所得。
在本發(fā)明中，金屬有機(jī)框架材料填充劑cubtc的活性空金屬位具有促進(jìn)油品中的噻吩類有機(jī)硫雜質(zhì)跨膜傳遞的作用，提高膜的選擇性；利用自身的孔道結(jié)構(gòu)提高膜的滲透性；通過自身有機(jī)配體與高分子鏈段之間的相互作用，提高膜的抗溶脹性能。
將通過本發(fā)明所述方法制備得到的一種高分子-金屬有機(jī)框架材料雜化促進(jìn)傳遞復(fù)合膜用于滲透蒸發(fā)油品脫硫過程，原料液為模擬汽油，由正辛烷與噻吩組成；在操作溫度40～70℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05～0.08％、原料液流速40l/h的條件下，滲透通量為3.2～16.4kg/(m2·h)、富集因子為4.0～6.7。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：方法簡便、易于操作，所用金屬有機(jī)框架材料填充劑cubtc利用自身的活性空金屬位以及孔道結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)pebax膜選擇性與滲透性的提高。與空白對(duì)照膜相比，膜的滲透通量提高36％，富集因子提高11％，溶脹度降低37％。
附圖說明
圖1是實(shí)施例2制得的填充劑與基質(zhì)的質(zhì)量比為2％的高分子-金屬有機(jī)框架材料雜化促進(jìn)傳遞復(fù)合膜斷面(放大倍數(shù)3萬)sem圖像。
具體實(shí)施方式
以下通過對(duì)比例與實(shí)施例闡述本發(fā)明的實(shí)施過程，提供對(duì)比例與實(shí)施例是為了理解的方便，而非限制本發(fā)明涵蓋的范圍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在本發(fā)明主旨涵蓋的范圍內(nèi)作出的變更仍處于本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
對(duì)比例1：制備空白對(duì)照膜，包括以下步驟：
將聚醚-聚酰胺嵌段共聚物pebax溶解于63℃的正丁醇配成鑄膜液，pebax在鑄膜液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％；將鑄膜液冷卻至25℃，用濾布過濾以除去雜質(zhì)，靜置脫泡；將鑄膜液旋涂在截留分子量10kda的聚砜超濾膜支撐層上表面，轉(zhuǎn)速200r/min，旋涂時(shí)間20s，20℃條件下自然晾干，再放入預(yù)熱至65℃的烘箱熱處理18h，制得空白對(duì)照膜。
將該膜在操作溫度40℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，使用公式j(luò)＝q/(at)計(jì)算膜的滲透通量，其中，q為一定操作時(shí)間內(nèi)所收集的透過液質(zhì)量、a為膜的有效面積、t為操作時(shí)間；使用公式β＝ωp/ωf計(jì)算膜的富集因子，其中，ωp為透過液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、ωf為原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；使用公式sd＝(wsw-wdr)/wdr×100計(jì)算膜的溶脹度，其中，wdr為溶脹前的膜樣品質(zhì)量、wsw為溶脹后的膜樣品質(zhì)量。評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量3.2kg/(m2·h)、富集因子5.4、溶脹度30.6％。
實(shí)施例1：制備填充量(金屬有機(jī)框架材料填充劑cubtc與聚醚-聚酰胺嵌段共聚物pebax的質(zhì)量比)1％的雜化膜，包括以下步驟：
將pebax溶解于65℃的正丁醇配成鑄膜液，pebax在鑄膜液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5％；將cubtc納米顆粒或cubtc亞微米顆粒按照與pebax的質(zhì)量比為1％加入到鑄膜液中，所述通過攪拌2.5h分散；冷卻至23℃，用濾布過濾以除去雜質(zhì)，靜置脫泡；將上述處理后的鑄膜液旋涂在截留分子量30kda的聚砜超濾膜支撐層上表面，轉(zhuǎn)速300r/min，旋涂時(shí)間14s，32℃條件下自然晾干，再放入預(yù)熱至55℃的烘箱熱處理32h，制得填充量1％的雜化膜。
將該膜在操作溫度40℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量3.7kg/(m2·h)、富集因子5.9。
實(shí)施例2：制備填充量2％的雜化膜，包括以下步驟：
將pebax溶解于60℃的正丁醇配成鑄膜液，pebax在鑄膜液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％；將cubtc納米顆粒或cubtc亞微米顆粒按照與pebax的質(zhì)量比為2％加入到鑄膜液中，所述通過攪拌3h分散；冷卻至20℃，用濾布過濾以除去雜質(zhì)，靜置脫泡；將上述處理后的鑄膜液旋涂在截留分子量20kda的聚砜超濾膜支撐層上表面，轉(zhuǎn)速360r/min，旋涂時(shí)間11s，28℃條件下自然晾干，再放入預(yù)熱至60℃的烘箱熱處理24h，制得填充量2％的雜化膜，如圖1所示。
將該膜在操作溫度40℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量4.3kg/(m2·h)、富集因子5.9、溶脹度19.1％。
實(shí)施例3：制備填充量6％的雜化膜，包括以下步驟：
將pebax溶解于75℃的正丁醇配成鑄膜液，pebax在鑄膜液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％；將cubtc納米顆粒或cubtc亞微米顆粒按照與pebax的質(zhì)量比為6％加入到鑄膜液中，通過攪拌1h分散；將鑄膜液冷卻至27℃，用濾布過濾以除去雜質(zhì)，靜置脫泡；將上述處理后的鑄膜液旋涂在截留分子量50kda的聚醚砜超濾膜支撐層上表面，轉(zhuǎn)速500r/min，旋涂時(shí)間5s，30℃條件下自然晾干，再放入預(yù)熱至50℃的烘箱熱處理40h，制得填充量6％的雜化膜。將該膜在操作溫度40℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量3.2kg/(m2·h)、富集因子6.7、溶脹度22.1％。
實(shí)施例4：制備填充量10％的雜化膜，包括以下步驟：
將pebax溶解于71℃的正丁醇配成鑄膜液，pebax在鑄膜液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％；將cubtc納米顆?；騝ubtc亞微米顆粒按照與pebax的質(zhì)量比為10％加入到鑄膜液中，通過攪拌2h分散；將鑄膜液冷卻至30℃，用濾布過濾以除去雜質(zhì)，靜置脫泡；將上述處理后的鑄膜液旋涂在截留分子量10kda的聚偏氟乙烯超濾膜支撐層上表面，轉(zhuǎn)速440r/min，旋涂時(shí)間8s，26℃條件下自然晾干，再放入預(yù)熱至61℃的烘箱熱處理22h，制得填充量10％的雜化膜。將該膜在操作溫度40℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量4.0kg/(m2·h)、富集因子6.0、溶脹度24.6％。
實(shí)施例5：將實(shí)施例2制得的雜化膜在操作溫度60℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量11.7kg/(m2·h)、富集因子4.4。
實(shí)施例6：將實(shí)施例2制得的雜化膜在操作溫度70℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量16.4kg/(m2·h)、富集因子4.0。
實(shí)施例7：將實(shí)施例2制得的雜化膜在操作溫度40℃、原料液中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.08％、原料液流速40l/h的條件下進(jìn)行滲透蒸發(fā)油品脫硫性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果為滲透通量5.8kg/(m2·h)、富集因子4.3。
綜上，本發(fā)明制備過程中，所加入的cubtc納米或亞微米顆粒可提高膜內(nèi)高分子網(wǎng)絡(luò)的滲透性，并通過自身的高選擇性、高滲透性提高整體的膜分離性能。本發(fā)明提供的復(fù)合膜制備方法簡便、易于操作，制得的膜應(yīng)用于滲透蒸發(fā)油品脫硫過程，在操作溫度較高(60～70℃)的條件下，具有較高的分離性能及抗溶脹性能。