本專利申請涉及的是甲基叔丁基醚制備的甲醇萃取水脫酸催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：甲基叔丁基醚（mtbe）是一種環(huán)保型汽油添加劑。本說明以mtbe/丁烯-1制備生產(chǎn)為例，其醚化過程是在催化劑的作用下，使異丁烯和甲醇反應(yīng)生成mtbe，其工藝流程包括：預(yù)反應(yīng)—催化蒸餾—水洗—甲醇回收。催化蒸餾中所用催化劑為陽離子交換樹脂，苯乙烯和二乙基苯懸浮法生成的聚合物顆粒，稱為裸基催化劑，再用濃度為98%的硫酸酸化磺化，水洗后才制成大孔徑強(qiáng)酸性陽離子樹脂催化劑，此類催化劑表面附著有大量的磺酸根離子，這些磺酸根離子會(huì)不斷的脫落，落掉的磺酸根進(jìn)入水洗單元，就會(huì)腐蝕后序工藝步驟的設(shè)備，包括水洗塔和甲醇回收塔，尤其是運(yùn)行10年以上的老裝置，塔盤厚度因腐蝕而減薄非常明顯。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本專利申請發(fā)明目的在于解決目前的甲基叔丁基醚制備工藝中甲醇萃取水含大量磺酸根、對甲醇萃取塔和甲醇回收塔的酸腐蝕技術(shù)問題，提供一種甲基叔丁基醚制備的甲醇萃取水脫酸樹脂催化劑及其制備方法，本樹脂催化劑具有適宜的比表面、比孔容、活性、穩(wěn)定性和強(qiáng)度，應(yīng)用于甲基叔丁基醚制備工藝中的甲醇萃取水脫酸反應(yīng)，脫酸能力強(qiáng)，保障了設(shè)備長時(shí)間安全運(yùn)行。本專利申請?zhí)峁┑募谆宥』阎苽涞募状驾腿∷撍針渲呋瘎┘夹g(shù)方案，其技術(shù)內(nèi)容是：一種甲基叔丁基醚制備的甲醇萃取水脫酸樹脂催化劑，由以下制備方法獲得：①、聚合：具有攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜中，加水、失水山梨醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉和十六烷基苯磺酸鈉，加熱攪拌、溶解，得水相，本水相按重量份的組成包括：水2000～2500份、失水山梨醇酯20～50份、烷基酚聚氧乙烯醚20～50份、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉10～30份、十六烷基苯磺酸鈉10～30份；其后升溫至60℃～70℃，再加入油相，攪拌中升溫至80℃～90℃，反應(yīng)8～10小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為60～120r/min；其油相按重量份的有機(jī)相混合物包括：苯乙烯500～600份、二乙烯基苯400～500份、二硫化碳或醋酸仲丁酯中之一20～50份和過氧化苯甲酰10～30份；其中的水相與油相的重量比為（2060～2660）:（930～1180）；②、孔結(jié)構(gòu)凈化：將第①步的反應(yīng)產(chǎn)物過濾，得到的聚合物白球置于70℃～90℃去離子水中、于-0.090～-0.095mpa的壓力下減壓煮沸8～10小時(shí)，再用去離子水洗滌3次，室溫晾干，得到干凈白球；③、胺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷攪拌釜，攪拌中加入n,n-二甲基環(huán)己胺、乙二醇胺、三乙醇胺中的任意一種，釜內(nèi)溫度低于65℃，直至沒過催白球，其后升溫至80℃～90℃、反應(yīng)2～4小時(shí)，再升溫至100℃、反應(yīng)2～4小時(shí)，最后升溫至120℃、反應(yīng)2～4小時(shí)，冷卻；b、攪拌中、溫度低于40℃，向釜內(nèi)加入氨水，調(diào)整ph值為9～12，反應(yīng)3～5小時(shí)，反應(yīng)完畢后排出釜內(nèi)液體；c、攪拌且溫度低于40℃，向釜內(nèi)滴加去離子水，直至排放的液體呈中性。本專利申請還提供了上述甲基叔丁基醚制備的甲醇萃取水脫酸樹脂催化劑的制備方法。本專利申請公開的甲基叔丁基醚制備的甲醇萃取水脫酸樹脂催化劑及其制備方法技術(shù)方案中，設(shè)計(jì)采用了不同于已有技術(shù)的水相組成和油相組成，尤其是油相中二硫化碳或醋酸仲丁酯，共同作用，在聚合反應(yīng)中改善了孔結(jié)構(gòu)，參見各實(shí)施例檢測數(shù)據(jù)表1，顯示了本技術(shù)方案聚合白球的孔結(jié)構(gòu)得到明顯的改善，尤其利于磺酸根進(jìn)入催化劑孔道，實(shí)現(xiàn)脫酸技術(shù)目的。取上述樹脂催化劑裝入水萃取塔中的固定床反應(yīng)器中，實(shí)測反應(yīng)條件為：壓力1.2mpa以下、空速0.5～2h～1、反應(yīng)溫度為40℃～60℃。經(jīng)檢測，本樹脂催化劑的使用，將甲基叔丁基醚甲醇萃取水溶液ph值3～5提高至6～8，有效的削弱了甲醇萃取水中酸性成份對甲醇萃取塔和甲醇回收塔的腐蝕，延長了設(shè)備運(yùn)行期、消除了設(shè)備運(yùn)行安全隱患。具體實(shí)施方式實(shí)施例c-1:①、聚合：具有攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜中，加水2000g、失水山梨醇酯20g、烷基酚聚氧乙烯醚20g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉10g和十六烷基苯磺酸鈉10g，加熱攪拌、溶解，得水相；其后升溫至60℃，再加入油相，攪拌中升溫至80℃，反應(yīng)8小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min；其油相按重量份的有機(jī)相混合物包括：苯乙烯500g、二乙烯基苯400g、二硫化碳20g和過氧化苯甲酰10g；②、孔結(jié)構(gòu)凈化：將第①步的反應(yīng)產(chǎn)物過濾，得到的聚合物白球置于70℃去離子水中、于-0.090mpa的壓力下減壓煮沸8小時(shí)，再用去離子水洗滌3次，室溫晾干，得到干凈白球；③、胺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷攪拌釜，攪拌中加入n,n-二甲基環(huán)己胺至剛好沒過催化劑白球，填加中控制釜內(nèi)溫度低于65℃，其后升溫至80℃、反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至100℃、反應(yīng)2小時(shí)，最后升溫至120℃、反應(yīng)2小時(shí)，冷卻；b、攪拌、溫度低于40℃，向釜內(nèi)加入氨水，控制釜內(nèi)液體ph為9，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完畢后排出釜內(nèi)液體；c、攪拌且溫度低于40℃，向釜內(nèi)滴加去離子水直至排放的液體呈中性。取上述方法制備的催化劑400ml裝入水萃取塔中的固定床反應(yīng)器中，固定床的內(nèi)徑50mm、長1000mm，實(shí)測反應(yīng)條件為：壓力0.6mpa、空速0.5h～1、反應(yīng)溫度為40℃。經(jīng)檢測，反應(yīng)前的萃取水的ph為4.11，經(jīng)本脫酸樹脂催化劑后，甲醇萃取水溶液ph值升高至7.93。實(shí)施例c-2:①、聚合：具有攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜中，加水2500g、失水山梨醇酯30g、烷基酚聚氧乙烯醚50g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉20g和十六烷基苯磺酸鈉20g，加熱攪拌、溶解，得水相；其后升溫至70℃，再加入油相，攪拌中升溫至85℃，反應(yīng)10小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min；其油相按重量份的有機(jī)相混合物包括：苯乙烯600g、二乙烯基苯500g、二硫化碳50g和過氧化苯甲酰30g；②、孔結(jié)構(gòu)凈化：將第①步的反應(yīng)產(chǎn)物過濾，得到的聚合物白球置于80℃去離子水中、于～0.095mpa的壓力下減壓煮沸10小時(shí)，再用去離子水洗滌3次，室溫晾干，得到干凈白球；③、胺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷攪拌釜，攪拌中加入乙二醇胺至剛好沒過催化劑白球，填加中控制釜內(nèi)溫度低于65℃，其后升溫至90℃、反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至100℃、反應(yīng)4小時(shí)，最后升溫至120℃、反應(yīng)2小時(shí)，冷卻；b、攪拌、溫度低于40℃，向釜內(nèi)加入氨水，控制釜內(nèi)液體ph為10，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完畢后排出釜內(nèi)液體；c、攪拌且溫度低于40℃，向釜內(nèi)滴加去離子水直至排放的液體呈中性。取上述方法制備的催化劑400ml裝入水萃取塔中的固定床反應(yīng)器中，固定床的內(nèi)徑50mm、長1000mm，實(shí)測反應(yīng)條件為：壓力1.0mpa、空速1h～1、反應(yīng)溫度為50℃。經(jīng)檢測，反應(yīng)前的萃取水的ph為4.11，經(jīng)本脫酸樹脂催化劑后，甲醇萃取水溶液ph值升高至7.55。實(shí)施例c-3:①、聚合：具有攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜中，加水2200g、失水山梨醇酯40g、烷基酚聚氧乙烯醚40g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉20g和十六烷基苯磺酸鈉20g，加熱攪拌、溶解，得水相；其后升溫至70℃，再加入油相，攪拌中升溫至90℃，反應(yīng)8小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min；其油相按重量份的有機(jī)相混合物包括：苯乙烯550g、二乙烯基苯450g、醋酸仲丁酯20g和過氧化苯甲酰20g；②、孔結(jié)構(gòu)凈化：將第①步的反應(yīng)產(chǎn)物過濾，得到的聚合物白球置于80℃去離子水中、于-0.090mpa的壓力下減壓煮沸8小時(shí)，再用去離子水洗滌3次，室溫晾干，得到干凈白球；③、胺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷攪拌釜，攪拌中加入三乙醇胺至剛好沒過催化劑白球，填加中控制釜內(nèi)溫度低于65℃，其后升溫至90℃、反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至100℃、反應(yīng)2小時(shí)，最后升溫至120℃、反應(yīng)4小時(shí)，冷卻；b、攪拌、溫度低于40℃，向釜內(nèi)加入氨水，控制釜內(nèi)液體ph為12，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完畢后排出釜內(nèi)液體；c、攪拌且溫度低于40℃，向釜內(nèi)滴加去離子水直至排放的液體呈中性。取上述方法制備的催化劑400ml裝入水萃取塔中的固定床反應(yīng)器中，固定床的內(nèi)徑50mm、長1000mm，實(shí)測反應(yīng)條件為：壓力0mpa、空速0.5h～1、反應(yīng)溫度為50℃。經(jīng)檢測，反應(yīng)前的萃取水的ph為4.11，經(jīng)本脫酸樹脂催化劑后，甲醇萃取水溶液ph值升高至7.81。實(shí)施例c-4:①、聚合：具有攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜中，加水2500g、失水山梨醇酯50g、烷基酚聚氧乙烯醚50g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉10g和十六烷基苯磺酸鈉10g，加熱攪拌、溶解，得水相；其后升溫至70℃，再加入油相，攪拌中升溫至80℃，反應(yīng)9小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min；其油相按重量份的有機(jī)相混合物包括：苯乙烯550g、二乙烯基苯400g、醋酸仲丁酯20g和過氧化苯甲酰20g；②、孔結(jié)構(gòu)凈化：將第①步的反應(yīng)產(chǎn)物過濾，得到的聚合物白球置于70℃去離子水中、于-0.095mpa的壓力下減壓煮沸8小時(shí)，再用去離子水洗滌3次，室溫晾干，得到干凈白球；③、胺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷攪拌釜，攪拌中加入n,n-二甲基環(huán)己胺至剛好沒過催化劑白球，填加中控制釜內(nèi)溫度低于65℃，其后升溫至90℃、反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至100℃、反應(yīng)2小時(shí)，最后升溫至120℃、反應(yīng)3小時(shí)，冷卻；b、攪拌、溫度低于40℃，向釜內(nèi)加入氨水，控制釜內(nèi)液體ph為11，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完畢后排出釜內(nèi)液體；c、攪拌且溫度低于40℃，向釜內(nèi)滴加去離子水直至排放的液體呈中性。取上述方法制備的催化劑400ml裝入水萃取塔中的固定床反應(yīng)器中，固定床的內(nèi)徑50mm、長1000mm，實(shí)測反應(yīng)條件為：壓力0.60mpa、空速2h～1、反應(yīng)溫度為60℃。經(jīng)檢測，反應(yīng)前的萃取水的ph為4.11，經(jīng)本脫酸樹脂催化劑后，甲醇萃取水溶液ph值升高至6.95。實(shí)施例c-5:①、聚合：具有攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜中，加水2000g、失水山梨醇酯40g、烷基酚聚氧乙烯醚40g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉30g和十六烷基苯磺酸鈉20g，加熱攪拌、溶解，得水相；其后升溫至65℃，再加入油相，攪拌中升溫至90℃，反應(yīng)10小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min；其油相按重量份的有機(jī)相混合物包括：苯乙烯600g、二乙烯基苯400g、二硫化碳30g和過氧化苯甲酰20g；②、孔結(jié)構(gòu)凈化：將第①步的反應(yīng)產(chǎn)物過濾，得到的聚合物白球置于80℃去離子水中、于-0.095mpa的壓力下減壓煮沸9小時(shí)，再用去離子水洗滌3次，室溫晾干，得到干凈白球；③、胺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷攪拌釜，攪拌中加入乙二醇胺至剛好沒過催化劑白球，填加中控制釜內(nèi)溫度低于65℃，其后升溫至90℃、反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至100℃、反應(yīng)3小時(shí)，最后升溫至120℃、反應(yīng)4小時(shí)，冷卻；b、攪拌、溫度低于40℃，向釜內(nèi)加入氨水，控制釜內(nèi)液體ph為10，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完畢后排出釜內(nèi)液體；c、攪拌且溫度低于40℃，向釜內(nèi)滴加去離子水直至排放的液體呈中性。取上述方法制備的催化劑400ml裝入水萃取塔中的固定床反應(yīng)器中，固定床的內(nèi)徑50mm、長1000mm，實(shí)測反應(yīng)條件為：壓力1.0mpa、空速2h～1、反應(yīng)溫度為40℃。經(jīng)檢測，反應(yīng)前的萃取水的ph為4.11，經(jīng)本脫酸樹脂催化劑后，甲醇萃取水溶液ph值升高至6.74。實(shí)施例c-6:①、聚合：具有攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜中，加水2300g、失水山梨醇酯30g、烷基酚聚氧乙烯醚30g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉20g和十六烷基苯磺酸鈉10g，加熱攪拌、溶解，得水相；其后升溫至60℃，再加入油相，攪拌中升溫至80℃，反應(yīng)8小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min；其油相按重量份的有機(jī)相混合物包括：苯乙烯500g、二乙烯基苯450g、二硫化碳20g和過氧化苯甲酰10g；②、孔結(jié)構(gòu)凈化：將第①步的反應(yīng)產(chǎn)物過濾，得到的聚合物白球置于70℃去離子水中、于-0.090mpa的壓力下減壓煮沸8小時(shí)，再用去離子水洗滌3次，室溫晾干，得到干凈白球；③、胺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷攪拌釜，攪拌中加入三乙醇胺至剛好沒過催化劑白球，填加中控制釜內(nèi)溫度低于65℃，其后升溫至80℃、反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至100℃、反應(yīng)4小時(shí)，最后升溫至120℃、反應(yīng)2小時(shí)，冷卻；b、攪拌、溫度低于40℃，向釜內(nèi)加入氨水，控制釜內(nèi)液體ph為11，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完畢后排出釜內(nèi)液體；c、攪拌且溫度低于40℃，向釜內(nèi)滴加去離子水直至排放的液體呈中性。取上述方法制備的催化劑400ml裝入水萃取塔中的固定床反應(yīng)器中，固定床的內(nèi)徑50mm、長1000mm，實(shí)測反應(yīng)條件為：壓力0.6mpa、空速0.5h～1、反應(yīng)溫度為40℃。經(jīng)檢測，反應(yīng)前的萃取水的ph為4.11，經(jīng)本脫酸樹脂催化劑后，甲醇萃取水溶液ph值升高至7.55。實(shí)施例c-7:①、聚合：具有攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜中，加水2400g、失水山梨醇酯20g、烷基酚聚氧乙烯醚20g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉20g和十六烷基苯磺酸鈉10g，加熱攪拌、溶解，得水相；其后升溫至70℃，再加入油相，攪拌中升溫至80℃，反應(yīng)8小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min；其油相按重量份的有機(jī)相混合物包括：苯乙烯550g、二乙烯基苯450g、醋酸仲丁酯20g和過氧化苯甲酰20g；②、孔結(jié)構(gòu)凈化：將第①步的反應(yīng)產(chǎn)物過濾，得到的聚合物白球置于80℃去離子水中、于-0.095mpa的壓力下減壓煮沸8小時(shí)，再用去離子水洗滌3次，室溫晾干，得到干凈白球；③、胺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷攪拌釜，攪拌中加入n,n-二甲基環(huán)己胺至剛好沒過催化劑白球，填加中控制釜內(nèi)溫度低于65℃，其后升溫至80℃、反應(yīng)4小時(shí)，再升溫至100℃、反應(yīng)2小時(shí)，最后升溫至120℃、反應(yīng)4小時(shí)，冷卻；b、攪拌、溫度低于40℃，向釜內(nèi)加入氨水，控制釜內(nèi)液體ph為10，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完畢后排出釜內(nèi)液體；c、攪拌且溫度低于40℃，向釜內(nèi)滴加去離子水直至排放的液體呈中性。取上述方法制備的催化劑400ml裝入水萃取塔中的固定床反應(yīng)器中，固定床的內(nèi)徑50mm、長1000mm，實(shí)測反應(yīng)條件為：壓力0.8mpa、空速1h～1、反應(yīng)溫度為60℃。經(jīng)檢測，反應(yīng)前的萃取水的ph為4.11，經(jīng)本脫酸樹脂催化劑后，甲醇萃取水溶液ph值升高至7.90。催化劑平均孔半徑（nm）比表面積（m2/g）比孔容ml/gc-125.781.20.45c-224.182.50.45c-322.975.70.51c-424.574.20.47c-523.168.90.47c-626.375.10.48c-726.772.30.50當(dāng)前第1頁12