本發(fā)明涉及一種水面浮油清除劑的制備方法，具體地說是一種具有較大比表面積的、可有效去除水面泄露浮油的清除劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著水上運輸行業(yè)的發(fā)展，燃油泄漏引起的環(huán)境污染問題越來越引起人們的關(guān)注。由于泄露的燃油、機油等油污存在質(zhì)量輕、易擴散的特點，普通圍欄回收方式很難將其有效清除。采用疏水改性處理的輕質(zhì)粒子進行浮油吸附回收是一種較為有效的方式，但能漂浮的無機輕質(zhì)粒子為通常為內(nèi)部空心但表面光滑的閉孔結(jié)構(gòu)，疏水性和比表面積均有限，導(dǎo)致浮油吸附能力不足。在輕質(zhì)無機粒子表面額外負載特殊結(jié)構(gòu)的粒子，在增加粒子表面粗糙度的同時顯著增加粒子的比表面積，使浮油清除劑的親油能力和吸附量都大幅增加，可顯著提高浮油清除劑的除油效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種在輕質(zhì)漂浮粒子(如粉煤灰漂珠)表面負載空心無機粒子(如二氧化鈦)、以制備高效水面浮油清除劑的方法。由于輕質(zhì)載體表面負載了空心無機粒子，吸附油量比單純由輕質(zhì)載體粒子制備的除油劑有顯著提高。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種表面負載空心無機粒子的、可用于清除水面浮油的輕質(zhì)漂浮粒子的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟：

(1)將50g粉煤灰粒子分散于500ml0.5％乙烯基三甲氧基硅烷(kh171)的乙醇溶液中，充分攪拌混合后過濾，得到表面吸附kh171的粉煤灰粒子，50℃烘干；

(2)將苯乙烯(st)、甲基丙烯酸(maa)、α-烯烴磺酸鈉(aos)共聚得到的聚苯乙烯(pst)乳液加水稀釋至5％，加入步驟(1)得到的粒子，充分攪拌混合后，靜置，分離，晾干得到表面負載pst的粉煤灰粒子fly-ash/pst；

(3)將步驟(1)過濾得到的kh171乙醇溶液適量補加kh171，再加入少量水，攪拌均勻后加入步驟(2)獲得的fly-ash/pst復(fù)合粒子，充分混合。將20ml鈦酸四丁酯用乙醇稀釋至50ml，在攪拌條件下將鈦酸四丁酯的乙醇溶液慢慢加入上述混合體系中，充分攪拌至沉淀大量生成，靜置，將上層負載了二氧化鈦的粉煤灰粒子分離，80℃烘干得到復(fù)合粒子fly-ash/pst/tio2；

(4)將步驟(3)所得復(fù)合粒子經(jīng)焙燒后得到表面負載空心二氧化鈦的粉煤灰粒子。

(5)將步驟(4)所得到的復(fù)合粒子分散于500ml1％的聚二甲基硅烷丙酮溶液，充分混合后分離，將固體粒子于120℃烘干，獲得水面浮油清除劑。

所述步驟(1)中攪拌時間為10分鐘。

所述步驟(2)中攪拌時間為30分鐘。

所述步驟(3)中補加kh171量為步驟(1)中用量的30～50％，加水量約為溶液總體積的1％，復(fù)合粒子fly-ash/pst/tio2的烘干時間為1小時。

所述步驟(4)中焙燒溫度為600℃，焙燒時間為3小時。

本專利是通過偶聯(lián)劑改性的方式將有機聚合物負載于輕質(zhì)粉煤灰粒子表面，再在聚合物表面負載納米二氧化鈦，經(jīng)焙燒后除去有機聚合物，得到空心二氧化鈦負載于粉煤灰表面的復(fù)合粒子。經(jīng)聚二甲基硅烷丙酮溶液改性后，得到表面親油的粉煤灰/二氧化鈦復(fù)合粒子。

本專利所選粉煤灰載體粒子是一種內(nèi)部中空、表面閉孔的無機粒子，密度小于水，可漂浮于水面；其主要成份是氧化硅和氧化鋁，耐酸耐堿，高溫下亦保持穩(wěn)定。以粉煤灰粒子為載體，在其表面負載空心二氧化鈦，可顯著提高其比表面積，增大其對油污的吸附能力。當(dāng)對粉煤灰/二氧化鈦復(fù)合粒子進行親油改性后，漂浮于水面的復(fù)合粒子可主動吸附水面浮油。由于粉煤灰粒子和其上面負載的空心二氧化鈦均具有高溫穩(wěn)定性，吸附浮油后回收的粒子經(jīng)焙燒后可重復(fù)使用。

與現(xiàn)有的吸油毯等浮油回收物質(zhì)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點：

(1)浮油清除劑比表面積大。由于粉煤灰粒子負載的是空心二氧化鈦，具有較大的空腔，粉煤灰粒子負載二氧化鈦前后，其比表面積由0.06m²/g增大至186.4m²/g，顯著增大的比表面積可顯著提高其浮油吸附能力。

(2)浮油清除劑穩(wěn)定性和重復(fù)利用率高。不論載體粒子粉煤灰，還是其上負載的空心二氧化鈦，均為耐酸耐堿耐高溫的無機粒子，吸附浮油后的粒子經(jīng)簡單的油污分離后，可將浮油清除劑粒子進行灼燒以徹底清除表面吸附的少量油污，灼燒后的粒子經(jīng)疏水處理后可重復(fù)使用，降低了消耗和浪費。

(3)制備方法簡單，經(jīng)過簡單的五個步驟即可獲得高效浮油清除劑，制備所得浮油清除劑的表面狀態(tài)如圖1所示，可以看出在粉煤灰粒子表面布滿二氧化鈦微球，從局部放大圖看，二氧化鈦微球呈多層密集排布。圖2是二氧化鈦微球選區(qū)放大圖，盡管負載在載體表面的二氧化鈦微球無法通過透射電鏡觀察其空心結(jié)構(gòu)，但通過圖2中部分破碎的粒子(箭頭所指處)可以觀察到空心結(jié)構(gòu)的存在。輕質(zhì)載體表面密集堆積的空心二氧化鈦微球可顯著增加浮油清除劑的比表面積，使其具備很大的油污吸附容量。

(4)使用和回收簡單。由于所制備浮油清除劑密度小于水，表面具有疏水親油性質(zhì)，當(dāng)把清除劑粒子拋灑于水面時，粒子能主動吸附水面浮油，同時吸油后的粒子聚集成團，可以方便地通過打撈回收。圖3是浮油清除劑粒子吸附浮油后的狀態(tài)，可以看出水面機油被完全吸附，同時清除劑顆粒聚集成團，方便撈??；圖4則是被撈起的清除劑粒子團，經(jīng)灼燒活化后可重復(fù)使用。

(5)成本低廉。浮油清除劑所用載體粒子可以使用粉煤灰、閉孔珍珠巖、玻化微珠等，均為工業(yè)廢料，原料來源廣泛，價格低廉。后期負載空心二氧化鈦和改性方法簡單，制備成本低。

圖1是本發(fā)明粉煤灰粒子表面負載空心二氧化鈦后的sem圖；

圖2是對二氧化鈦微球的選區(qū)放大圖；

圖3是浮油清除劑吸附水面漂浮機油后的狀態(tài)圖；

圖4是將吸油后成團的粒子撈出后的狀態(tài)圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。

實施例1

以粉煤灰為載體，pst和kh171為中間體制備水面浮油清除劑，其制備方法如下：

(1)將50g粉煤灰粒子分散于500ml0.5％乙烯基三甲氧基硅烷(kh171)的乙醇溶液中，充分攪拌混合后過濾，得到表面吸附kh171的粉煤灰粒子，50℃烘干；

(2)將苯乙烯(st)、甲基丙烯酸(maa)、α-烯烴磺酸鈉(aos)共聚得到的聚苯乙烯(pst)乳液加水稀釋至5％，加入步驟(1)得到的粒子，充分攪拌混合后，靜置，分離，晾干得到表面負載pst的粉煤灰粒子fly-ash/pst；

(3)將步驟(1)過濾得到的kh171乙醇溶液適量補加kh171，再加入少量水，攪拌均勻后加入步驟(2)獲得的fly-ash/pst復(fù)合粒子，充分混合。將20ml鈦酸四丁酯用乙醇稀釋至50ml，在攪拌條件下將鈦酸四丁酯的乙醇溶液慢慢加入上述混合體系中，充分攪拌至沉淀大量生成，靜置，將上層負載了二氧化鈦的粉煤灰粒子分離，80℃烘干得到復(fù)合粒子fly-ash/pst/tio2；

(4)將步驟(3)所得復(fù)合粒子經(jīng)焙燒后得到表面負載空心二氧化鈦的粉煤灰粒子。

(5)將步驟(4)所得到的復(fù)合粒子分散于500ml1％的聚二甲基硅烷丙酮溶液，充分混合后分離，將固體粒子于120℃烘干，獲得水面浮油清除劑。

實施例2

以粉煤灰為載體，pst和kh171為中間體制備水面浮油清除劑，其制備方法如下：

(1)將50g粉煤灰粒子分散于500ml0.5％乙烯基三甲氧基硅烷(kh171)的乙醇溶液中，充分攪拌混合后過濾，得到表面吸附kh171的粉煤灰粒子，50℃烘干；

(2)將苯乙烯(st)、甲基丙烯酸(maa)、α-烯烴磺酸鈉(aos)共聚得到的聚苯乙烯(pst)乳液加水稀釋至5％，加入步驟(1)得到的粒子，充分攪拌混合后，靜置，分離，晾干得到表面負載pst的粉煤灰粒子fly-ash/pst；

(3)將步驟(1)過濾得到的kh171乙醇溶液適量補加kh171，再加入少量水，攪拌均勻后加入步驟(2)獲得的fly-ash/pst復(fù)合粒子，充分混合。將20ml鈦酸四丁酯用乙醇稀釋至50ml，在攪拌條件下將鈦酸四丁酯的乙醇溶液慢慢加入上述混合體系中，充分攪拌至沉淀大量生成，靜置，將上層負載了二氧化鈦的粉煤灰粒子分離，80℃烘干得到復(fù)合粒子fly-ash/pst/tio2；

(4)將步驟(3)所得復(fù)合粒子經(jīng)焙燒后得到表面負載空心二氧化鈦的粉煤灰粒子。

(5)將步驟(4)所得到的復(fù)合粒子分散于500ml1％的硬脂酸乙醇溶液，充分混合后分離，晾干，然后將固體粒子置于真空干燥箱中于25℃干燥2h，獲得水面浮油清除劑。

實施例3

以閉孔珍珠巖為載體，pst和kh171為中間體制備水面浮油清除劑，其制備方法如下：

(1)將50g珍珠巖粒子分散于500ml0.5％乙烯基三甲氧基硅烷(kh171)的乙醇溶液中，充分攪拌混合后過濾，得到表面吸附kh171的珍珠巖粒子，50℃烘干；

(2)將苯乙烯(st)、甲基丙烯酸(maa)、α-烯烴磺酸鈉(aos)共聚得到的聚苯乙烯(pst)乳液加水稀釋至5％，加入步驟(1)得到的粒子，充分攪拌混合后，靜置，分離，晾干得到表面負載pst的珍珠巖粒子per/pst；

(3)將步驟(1)過濾得到的kh171乙醇溶液適量補加kh171，再加入少量水，攪拌均勻后加入步驟(2)獲得的per/pst復(fù)合粒子，充分混合。將20ml鈦酸四丁酯用乙醇稀釋至50ml，在攪拌條件下將鈦酸四丁酯的乙醇溶液慢慢加入上述混合體系中，充分攪拌至沉淀大量生成，靜置，將上層負載了二氧化鈦的珍珠巖粒子分離，80℃烘干得到復(fù)合粒子per/pst/tio2；

(4)將步驟(3)所得復(fù)合粒子經(jīng)焙燒后得到表面負載空心二氧化鈦的珍珠巖粒子。

(5)將步驟(4)所得到的復(fù)合粒子分散于500ml1％的聚二甲基硅烷丙酮溶液，充分混合后分離，將固體粒子于120℃烘干，獲得水面浮油清除劑。

測試例1

對本發(fā)明制備過程中所形成的粒子進行了sem掃描測試，其結(jié)果如圖1和圖2所示。圖1是粉煤灰粒子表面負載了空心二氧化鈦后的sem圖；圖2是對粉煤灰粒子表面二氧化鈦粒子選區(qū)放大的sem圖。從圖1可見，粉煤灰粒子表面布滿了二氧化鈦微球，而且二氧化鈦多層排布、密集堆積。本發(fā)明的目的是在輕質(zhì)無機載體粒子表面負載空心二氧化鈦，但形成負載型粒子后無法通過透射電鏡觀察二氧化鈦的空心結(jié)構(gòu)，因此選擇部分破損粒子進行觀察，如圖2中箭頭所指，可以看到二氧化鈦為空心結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部空腔可有效增大其容積。通過圖1和圖2的測試結(jié)果，可知粉煤灰粒子表面密集堆積了內(nèi)部為空腔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦微球，經(jīng)測試，復(fù)合粒子的比表面積由負載前(粉煤灰粒子)的0.06m²/g增大至負載后(粉煤灰/二氧化鈦)的186.4m²/g，明顯增加的比表面積可顯著提高復(fù)合粒子的油污吸附量。

測試例2

對本發(fā)明制備的浮油清除劑進行了浮油吸附實驗，其結(jié)果如圖3所示。在盛有水的燒杯滴入機油，再撒入本發(fā)明制備的浮油清除劑并輕輕振蕩，清除劑迅速吸附浮油并聚集成團，顯示如圖3所示的狀態(tài)。由于浮油清除劑吸油后聚集成團，很容易從水面撈起，方便進行后續(xù)處理，回收后的粒子團如圖4所示。由于載體粒子粉煤灰以及其上負載的空心二氧化鈦均為耐高溫的無機粒子，采用焙燒等方式可將浮油清除劑粒子活化，重新投入使用。