本發(fā)明公開(kāi)了一種基于堿渣制備高效二氧化碳吸附劑的方法，屬于堿渣處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

堿渣是氨堿法制堿過(guò)程中排放的廢渣，其主要成分是碳酸鈣、氫氧化鈣。多年來(lái)，人們主要是靠筑壩堆存、空地堆存、廢清液排海及混合排海的辦法來(lái)處理廢液廢渣。然而，這些處理方法引發(fā)了許多問(wèn)題，主要是：一、占用了大量的土地資源，其中的有害成分經(jīng)過(guò)風(fēng)化淋濾、地表徑流的侵蝕而滲入地下水和土壤，造成污染，同時(shí)破壞土壤的原有結(jié)構(gòu)，最后發(fā)展成鹽堿地；二、堿渣排海則導(dǎo)致海洋生態(tài)平衡被破壞，危害水產(chǎn)養(yǎng)殖，而且沉積之后可能危及航道。因此，堿渣的處理問(wèn)題一直制約著純堿企業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，是氨堿廠的一大技術(shù)難題。

二氧化碳是引起溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，它的產(chǎn)生主要源于煤、石油和天然氣的燃燒。近年來(lái)，二氧化碳排放量逐年升高，對(duì)當(dāng)今和未來(lái)的全球生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。目前，較為成熟的二氧化碳捕集技術(shù)分為兩大類：物理吸附法和化學(xué)吸收法。從常規(guī)火電廠煙氣的特點(diǎn)以及技術(shù)成熟度來(lái)看，化學(xué)吸收法更適用于火電廠燃燒后的二氧化碳捕捉。在化學(xué)吸收法中所用到的吸附劑又分為液體吸附劑和固體吸附劑。液體吸附劑具有吸收容量大，反應(yīng)迅速的優(yōu)點(diǎn)，但不可避免地面臨熱穩(wěn)定性差、分離困難、易腐蝕設(shè)備、有毒易揮發(fā)、易造成二次污染等問(wèn)題。而使用固體吸附劑可在一定程度克服溶劑吸收劑的缺陷，但其在循環(huán)使用時(shí)，對(duì)于二氧化碳的吸收轉(zhuǎn)化率會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而劇烈下降，從而大大增加了吸收成本。

目前，市面上鮮有利用堿渣制備二氧化碳吸附劑的報(bào)道，因此，開(kāi)發(fā)一種基于堿渣的高效、循環(huán)利用率高的二氧化碳吸附劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)傳統(tǒng)處理堿渣的過(guò)程中侵占大量的土地，破壞海洋生態(tài)平衡，造成嚴(yán)重環(huán)境污染，同時(shí)傳統(tǒng)二氧化碳吸附劑吸收轉(zhuǎn)化率低，可循環(huán)使用次數(shù)少的缺陷，提供了一種基于堿渣制備高效二氧化碳吸附劑的方法。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

（1）將堿渣干燥，粉碎，過(guò)篩，收集過(guò)篩顆粒，將過(guò)篩顆粒與水放入容器中混合均勻，靜置，去除水面漂浮的雜質(zhì)，再加入碳酸鈉，攪拌均勻，進(jìn)行加熱至50～55℃，保溫直至無(wú)沉淀析出；

（2）待無(wú)沉淀析出后，對(duì)玻璃容器中的物質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾，收集濾渣，將濾渣干燥，收集干燥物，將干燥物、硼酸鈉及鈦酸四丁酯放入球磨機(jī)中球磨，收集球磨物；

（3）將球磨物進(jìn)行煅燒，冷卻至室溫，收集煅燒物；

（4）將γ-氨丙基三乙氧基硅烷、煅燒物及無(wú)水乙醇混合均勻，進(jìn)行超聲震蕩，收集震蕩混合物，放入離心機(jī)中離心分離，收集下層沉淀；

（5）按重量份數(shù)計(jì)，取60～65份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86%異丙醇溶液、45～50份下層沉淀、18～23份n-乙烯基乙酰胺、15～18份馬來(lái)酸酐、12～14份異麥芽低聚糖及0.8～1.2份偶氮二異丁腈，放入反應(yīng)釜中，使用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，設(shè)定溫度為60～75℃，預(yù)熱20～25min；

（6）在預(yù)熱結(jié)束后，再向反應(yīng)釜中加入2.3mol/l氫氧化鈉溶液，升溫至92～96℃，攪拌反應(yīng)，冷卻至室溫，進(jìn)行出料，收集出料物，并置于3℃中靜置，過(guò)濾，收集濾餅，對(duì)濾餅進(jìn)行冷凍干燥，收集冷凍干燥物，粉碎，過(guò)篩，收集篩下顆粒，即可。

所述步驟（1）中過(guò)篩顆粒與水的質(zhì)量比為1:3，碳酸鈉的加入量為過(guò)篩顆粒質(zhì)量的8～10%。

所述步驟（2）中干燥物、硼酸鈉及鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為40～45:10～15:6～8。

所述步驟（3）中煅燒過(guò)程為，以5℃/min速率升溫至350～380℃，保溫70～80min后，再以3℃/min速率升溫至1050～1100℃，煅燒2～4h，冷卻至室溫，即可。

所述步驟（4）中γ-氨丙基三乙氧基硅烷、煅燒物及無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為2:3:5。

所述步驟（6）中2.3mol/l氫氧化鈉溶液的加入量與馬來(lái)酸酐的質(zhì)量相等。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明通過(guò)碳酸鈉對(duì)堿渣進(jìn)行預(yù)處理，排除部分雜質(zhì)，通過(guò)與硼酸鈉進(jìn)行混合，增加活性，利用鈦酸四丁酯進(jìn)行包裹保護(hù)，高溫煅燒提高活性，增加對(duì)二氧化碳的捕捉吸附能力，使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷進(jìn)行表面改性，結(jié)合酰胺基團(tuán)，以偶氮二異丁腈做引發(fā)劑，與異麥芽低聚糖、馬來(lái)酸酐進(jìn)行接枝聚合，提高了與二氧化碳的結(jié)合效率，增加使用頻率，進(jìn)而使吸附劑增加對(duì)二氧化碳的吸收及使用效率；

（2）本發(fā)明制得的高效二氧化碳吸附劑具有更快的吸附速度和更大的吸附容量，吸附性能好，大大提高了處理二氧化碳的能力和效率，從而大大減少了能耗，降低了脫除二氧化碳的成本；

（3）本發(fā)明利用堿渣為原料制備高效二氧化碳吸附劑，不僅節(jié)省了堿渣傾倒的運(yùn)輸費(fèi)用、避免堿渣對(duì)環(huán)境造成的污染，并通過(guò)堿渣的再利用為企業(yè)創(chuàng)造了附加價(jià)值，值得推廣應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明基于堿渣制備高效二氧化碳吸附劑的方法，是通過(guò)如下步驟制備：

（1）取堿渣放入60℃烘箱中干燥3～5h，將干燥后的堿渣放入粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎后，過(guò)150目篩，收集過(guò)篩顆粒，按質(zhì)量比1:3，將過(guò)篩顆粒與水放入容器中混合均勻，靜置20～30min，去除水面漂浮的雜質(zhì)，在雜質(zhì)去除后，向混合機(jī)中加入過(guò)篩顆粒質(zhì)量8～10%的碳酸鈉，以100r/min攪拌30～40min，對(duì)容器中混合物加熱至50～55℃，保溫直至無(wú)沉淀析出；

（2）待無(wú)沉淀析出后，對(duì)玻璃容器中的物質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾，收集濾渣，將濾渣放入100℃烘箱中干燥過(guò)夜，收集干燥物，按質(zhì)量比40～45:10～15:6～8，取干燥物、硼酸鈉及鈦酸四丁酯，放入球磨機(jī)中，以300r/min球磨20～30min，收集球磨物；

（3）將球磨物放入煅燒爐中，以5℃/min速率升溫至350～380℃，保溫70～80min后，再以3℃/min速率升溫至1050～1100℃，煅燒2～4h，隨爐冷卻至室溫，收集煅燒物；

（4）按質(zhì)量比2:3:5，取γ-氨丙基三乙氧基硅烷、煅燒物及無(wú)水乙醇放入超聲震蕩器中，以1.6～1.8mhz頻率震蕩20～30min，隨后將震蕩混合物放入離心機(jī)中，以1100r/min離心10～15min，收集下層沉淀；

（5）按重量份數(shù)計(jì)，取60～65份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86%異丙醇、45～50份下層沉淀、18～23份n-乙烯基乙酰胺、15～18份馬來(lái)酸酐、12～14份異麥芽低聚糖及0.8～1.2份偶氮二異丁腈，放入反應(yīng)釜中，使用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，設(shè)定溫度為60～75℃，以180r/min攪拌預(yù)熱20～25min；

（6）在預(yù)熱結(jié)束后，再向反應(yīng)釜中加入馬來(lái)酸酐等質(zhì)量的2.3mol/l氫氧化鈉溶液，升溫至92～96℃，攪拌3～5h，隨后自然冷卻至室溫，進(jìn)行出料，收集出料物，并置于3℃冷藏室內(nèi)靜置過(guò)夜，再進(jìn)行過(guò)濾，收集濾渣，并使用濾液體積3～6倍的無(wú)水乙醇洗滌濾渣，將洗滌后的濾渣放入冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥，收集冷凍干燥物放入粉碎機(jī)中粉碎，過(guò)200目篩，收集篩下顆粒，即可得高效二氧化碳吸附劑。

實(shí)例1

本發(fā)明基于堿渣制備高效二氧化碳吸附劑的方法，是通過(guò)如下步驟制備：

（1）取堿渣放入60℃烘箱中干燥3h，將干燥后的堿渣放入粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎后，過(guò)150目篩，收集過(guò)篩顆粒，按質(zhì)量比1:3，將過(guò)篩顆粒與水放入容器中混合均勻，靜置20min，去除水面漂浮的雜質(zhì)，在雜質(zhì)去除后，向混合機(jī)中加入過(guò)篩顆粒質(zhì)量8%的碳酸鈉，以100r/min攪拌30min，對(duì)容器中混合物加熱至50℃，保溫直至無(wú)沉淀析出；

（2）待無(wú)沉淀析出后，對(duì)玻璃容器中的物質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾，收集濾渣，將濾渣放入100℃烘箱中干燥過(guò)夜，收集干燥物，按質(zhì)量比40:10:6，取干燥物、硼酸鈉及鈦酸四丁酯，放入球磨機(jī)中，以300r/min球磨20min，收集球磨物；

（3）將球磨物放入煅燒爐中，以5℃/min速率升溫至350℃，保溫70min后，再以3℃/min速率升溫至1050℃，煅燒2h，隨爐冷卻至室溫，收集煅燒物；

（4）按質(zhì)量比2:3:5，取γ-氨丙基三乙氧基硅烷、煅燒物及無(wú)水乙醇放入超聲震蕩器中，以1.6mhz頻率震蕩20min，隨后將震蕩混合物放入離心機(jī)中，以1100r/min離心10min，收集下層沉淀；

（5）按重量份數(shù)計(jì)，取60份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86%異丙醇、45份下層沉淀、18份n-乙烯基乙酰胺、15份馬來(lái)酸酐、12份異麥芽低聚糖及0.8份偶氮二異丁腈，放入反應(yīng)釜中，使用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，設(shè)定溫度為60℃，以180r/min攪拌預(yù)熱20min；

（6）在預(yù)熱結(jié)束后，再向反應(yīng)釜中加入馬來(lái)酸酐等質(zhì)量的2.3mol/l氫氧化鈉溶液，升溫至92℃，攪拌3h，隨后自然冷卻至室溫，進(jìn)行出料，收集出料物，并置于3℃冷藏室內(nèi)靜置過(guò)夜，再進(jìn)行過(guò)濾，收集濾渣，并使用濾液體積3倍的無(wú)水乙醇洗滌濾渣，將洗滌后的濾渣放入冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥，收集冷凍干燥物放入粉碎機(jī)中粉碎，過(guò)200目篩，收集篩下顆粒，即可得高效二氧化碳吸附劑。

實(shí)例2

本發(fā)明基于堿渣制備高效二氧化碳吸附劑的方法，是通過(guò)如下步驟制備：

（1）取堿渣放入60℃烘箱中干燥4h，將干燥后的堿渣放入粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎后，過(guò)150目篩，收集過(guò)篩顆粒，按質(zhì)量比1:3，將過(guò)篩顆粒與水放入容器中混合均勻，靜置25min，去除水面漂浮的雜質(zhì)，在雜質(zhì)去除后，向混合機(jī)中加入過(guò)篩顆粒質(zhì)量9%的碳酸鈉，以100r/min攪拌35min，對(duì)容器中混合物加熱至53℃，保溫直至無(wú)沉淀析出；

（2）待無(wú)沉淀析出后，對(duì)玻璃容器中的物質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾，收集濾渣，將濾渣放入100℃烘箱中干燥過(guò)夜，收集干燥物，按質(zhì)量比43:13:7，取干燥物、硼酸鈉及鈦酸四丁酯，放入球磨機(jī)中，以300r/min球磨25min，收集球磨物；

（3）將球磨物放入煅燒爐中，以5℃/min速率升溫至365℃，保溫75min后，再以3℃/min速率升溫至1075℃，煅燒3h，隨爐冷卻至室溫，收集煅燒物；

（4）按質(zhì)量比2:3:5，取γ-氨丙基三乙氧基硅烷、煅燒物及無(wú)水乙醇放入超聲震蕩器中，以1.7mhz頻率震蕩25min，隨后將震蕩混合物放入離心機(jī)中，以1100r/min離心13min，收集下層沉淀；

（5）按重量份數(shù)計(jì)，取63份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86%異丙醇、48份下層沉淀、21份n-乙烯基乙酰胺、17份馬來(lái)酸酐、13份異麥芽低聚糖及1.0份偶氮二異丁腈，放入反應(yīng)釜中，使用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，設(shè)定溫度為67℃，以180r/min攪拌預(yù)熱23min；

（6）在預(yù)熱結(jié)束后，再向反應(yīng)釜中加入馬來(lái)酸酐等質(zhì)量的2.3mol/l氫氧化鈉溶液，升溫至94℃，攪拌4h，隨后自然冷卻至室溫，進(jìn)行出料，收集出料物，并置于3℃冷藏室內(nèi)靜置過(guò)夜，再進(jìn)行過(guò)濾，收集濾渣，并使用濾液體積5倍的無(wú)水乙醇洗滌濾渣，將洗滌后的濾渣放入冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥，收集冷凍干燥物放入粉碎機(jī)中粉碎，過(guò)200目篩，收集篩下顆粒，即可得高效二氧化碳吸附劑。

實(shí)例3

本發(fā)明基于堿渣制備高效二氧化碳吸附劑的方法，是通過(guò)如下步驟制備：

（1）取堿渣放入60℃烘箱中干燥5h，將干燥后的堿渣放入粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎后，過(guò)150目篩，收集過(guò)篩顆粒，按質(zhì)量比1:3，將過(guò)篩顆粒與水放入容器中混合均勻，靜置30min，去除水面漂浮的雜質(zhì)，在雜質(zhì)去除后，向混合機(jī)中加入過(guò)篩顆粒質(zhì)量10%的碳酸鈉，以100r/min攪拌40min，對(duì)容器中混合物加熱至55℃，保溫直至無(wú)沉淀析出；

（2）待無(wú)沉淀析出后，對(duì)玻璃容器中的物質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾，收集濾渣，將濾渣放入100℃烘箱中干燥過(guò)夜，收集干燥物，按質(zhì)量比45:15:8，取干燥物、硼酸鈉及鈦酸四丁酯，放入球磨機(jī)中，以300r/min球磨30min，收集球磨物；

（3）將球磨物放入煅燒爐中，以5℃/min速率升溫至380℃，保溫80min后，再以3℃/min速率升溫至1100℃，煅燒4h，隨爐冷卻至室溫，收集煅燒物；

（4）按質(zhì)量比2:3:5，取γ-氨丙基三乙氧基硅烷、煅燒物及無(wú)水乙醇放入超聲震蕩器中，以1.8mhz頻率震蕩30min，隨后將震蕩混合物放入離心機(jī)中，以1100r/min離心15min，收集下層沉淀；

（5）按重量份數(shù)計(jì)，取65份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86%異丙醇、50份下層沉淀、23份n-乙烯基乙酰胺、18份馬來(lái)酸酐、14份異麥芽低聚糖及1.2份偶氮二異丁腈，放入反應(yīng)釜中，使用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，設(shè)定溫度為75℃，以180r/min攪拌預(yù)熱25min；

（6）在預(yù)熱結(jié)束后，再向反應(yīng)釜中加入馬來(lái)酸酐等質(zhì)量的2.3mol/l氫氧化鈉溶液，升溫至96℃，攪拌5h，隨后自然冷卻至室溫，進(jìn)行出料，收集出料物，并置于3℃冷藏室內(nèi)靜置過(guò)夜，再進(jìn)行過(guò)濾，收集濾渣，并使用濾液體積6倍的無(wú)水乙醇洗滌濾渣，將洗滌后的濾渣放入冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥，收集冷凍干燥物放入粉碎機(jī)中粉碎，過(guò)200目篩，收集篩下顆粒，即可得高效二氧化碳吸附劑。

分別將實(shí)例1～3制得的高效二氧化碳吸附劑和市售沸石負(fù)載型二氧化碳吸附劑（對(duì)比例）作為填料堆填到燃煤電廠煙道中進(jìn)行二氧化碳吸附，并對(duì)吸附劑的吸附性能進(jìn)行檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果如下表1：

表1

綜上所述，本發(fā)明制得的高效二氧化碳吸附劑對(duì)二氧化碳具有較好的吸附性能，同時(shí)吸附劑循環(huán)使用壽命大大延長(zhǎng)，且本發(fā)明利用堿渣為主要原料，變廢為寶的同時(shí)，大大節(jié)約了制備成本。