本發(fā)明涉及一種磁性共價(jià)有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于有機(jī)大分子材料合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

共價(jià)有機(jī)框架材料(covalentorganicframeworks,cofs)是一種晶型的、純有機(jī)的、共價(jià)鍵連接的多孔材料。這類(lèi)材料有很優(yōu)異的特性，骨架之間有很強(qiáng)的共價(jià)作用力。同時(shí)，由于這類(lèi)材料只有輕質(zhì)元素組成，因此有較低的重量密度。由于具有較低的密度、較高的化學(xué)穩(wěn)定性(耐高溫、耐潮濕、耐酸堿)、較大的比表面積以及易于功能化等特點(diǎn)，cofs材料在吸附、分離、氣體捕獲及存儲(chǔ)、催化、光電性質(zhì)、生物化學(xué)以及藥物負(fù)載等領(lǐng)域都有著極為廣泛的應(yīng)用前景。例如中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?01510622807.3，申請(qǐng)公布日為2017年4月5日的專(zhuān)利申請(qǐng)文件公開(kāi)了一種具有噻二唑基團(tuán)的新型共價(jià)框架材料的制備及其在co2存儲(chǔ)方面的應(yīng)用技術(shù)。但是，將mofs材料作為吸附劑直接應(yīng)用于水體時(shí)，會(huì)存在一些缺陷：常見(jiàn)mofs多為納晶或微晶結(jié)構(gòu)，由于尺寸很小，很難從水體中分離。將cofs材料復(fù)合到其他材料之中，可以提高其在水體中的分離能力。例如中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?01610471193.8，申請(qǐng)公布日為2016年11月16日的專(zhuān)利申請(qǐng)文件公開(kāi)了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架磁性復(fù)合微球及其制備方法，核殼式復(fù)合微球的核為四氧化三鐵磁性粒子，殼為具有有序多孔結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架，從而具有尺寸均一、高分散性、高磁響應(yīng)性以及高度有序多孔性等特點(diǎn)。

cofs材料具有確定的構(gòu)建方式，材料的結(jié)構(gòu)可以根據(jù)單體的類(lèi)型和構(gòu)建方式來(lái)預(yù)測(cè)，控制孔徑的大小可以通過(guò)改變構(gòu)筑單元的大小或者調(diào)節(jié)其側(cè)鏈長(zhǎng)度。cofs材料的這種豐富的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、可設(shè)計(jì)性、結(jié)構(gòu)可調(diào)控性、高比表面積和低密度等特點(diǎn)，使其在氣體儲(chǔ)存、多相催化、光電器材等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。目前對(duì)于cofs的研究重點(diǎn)集中在單體設(shè)計(jì)、合成方法和構(gòu)建方式上，通過(guò)設(shè)計(jì)具有特殊性能的構(gòu)筑單元從而合成不同結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能的cofs材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：

針對(duì)現(xiàn)有的cofs在應(yīng)用時(shí)存在穩(wěn)定性差、難于分離回收等問(wèn)題，本發(fā)明提供一種新型磁性共價(jià)有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用溶劑熱法，在四氫呋喃溶液中加入哌嗪、三聚氯氰以及磁性fe3o4納米顆粒，恒溫水浴反應(yīng)得到磁性共價(jià)有機(jī)框架材料。具有穩(wěn)定性好、吸附容量大、易于從水體中分離等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)方案：

為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

第一方面，本發(fā)明提供一種磁性共價(jià)有機(jī)框架材料，其共價(jià)有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)如下式(i)所示：

所述磁性共價(jià)有機(jī)框架材料是以哌嗪和三聚氯氰為構(gòu)筑單元，形成共價(jià)有機(jī)框架，然后負(fù)載在磁性四氧化三鐵表面所形成的有機(jī)框架材料。

第二方面，本發(fā)明提供了所述的磁性共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，包括以下步驟：

首先，制備穩(wěn)定的哌嗪溶液和三聚氯氰溶液，然后向哌嗪溶液中加入四氧化三鐵磁性顆粒，進(jìn)行超聲震蕩，加熱回流，再恒壓滴加三聚氯氰溶液，控制溫度反應(yīng)，得粗產(chǎn)品，最后將粗產(chǎn)品去除雜質(zhì)，烘干，即得。

更具體的制備方法，包括以下步驟：

(1)將配體哌嗪、三聚氯氰分別加入到溶劑中，分散形成穩(wěn)定溶液；

(2)向步驟(1)得到的哌嗪溶液中加入四氧化三鐵磁性顆粒，進(jìn)行超聲震蕩，控制溫度在80-120℃情況下加熱回流10-30min；

(3)向步驟(2)所得溶液中恒壓滴加三聚氯氰溶液，控制溫度在80-120℃反應(yīng)3-5h，得粗產(chǎn)品；

(4)將步驟(3)所得粗產(chǎn)品配合強(qiáng)磁鐵，用乙醇-水混合溶液清洗直至沒(méi)有雜質(zhì)，放入烘箱烘干后即得所述磁性共價(jià)有機(jī)框架材料。

優(yōu)選，步驟(1)所述溶劑為四氫呋喃、四氯化碳、甲苯中的一種或幾種。

優(yōu)選，所述步驟(1)中，配體與溶劑的質(zhì)量比均為(1-4)：100。

優(yōu)選，所述步驟(2)中，哌嗪與四氧化三鐵質(zhì)量比為(2-6)：1。

優(yōu)選，所述步驟(3)中，哌嗪與三聚氯氰的質(zhì)量比為(0.5-2)：1。

第三方面，本發(fā)明還提供了所述磁性共價(jià)有機(jī)框架材料在水處理中的應(yīng)用，其能夠有效吸附水中的雜質(zhì)，具有穩(wěn)定性好、吸附容量大、易于從水體中分離等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)為：

(1)本發(fā)明采用溶劑熱法，使用有機(jī)配體包覆磁性四氧化三鐵，形成磁性共價(jià)有機(jī)框架材料，由于制得的共價(jià)有機(jī)框架材料具有高磁響應(yīng)性，易于從水中分離，從而解決了共價(jià)有機(jī)框架材料本身粒徑小、難以從水中分離的缺陷；

(2)本發(fā)明首次合成以哌嗪、三聚氯氰為構(gòu)筑單元的共價(jià)有機(jī)框架材料，具有高比表面積、穩(wěn)定性高，在水處理、資源富集回收方面具有廣闊前景；

(3)本發(fā)明的方法綠色無(wú)污染，對(duì)設(shè)備的要求簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；

(4)本發(fā)明采用四氧化三鐵為載體負(fù)載共價(jià)有機(jī)框架材料，能夠起到良好的保護(hù)作用，不易被水體中局部或瞬時(shí)的強(qiáng)剪切力打碎，材料穩(wěn)定性好，能夠有效防止有效材料在吸附過(guò)程中的流失，增加材料的使用壽命

針對(duì)現(xiàn)有的共價(jià)有機(jī)框架材料在應(yīng)用時(shí)存在穩(wěn)定性差、難于分離回收等問(wèn)題，本發(fā)明采用磁性材料與共價(jià)有機(jī)框架材料復(fù)合可有效解決上述問(wèn)題：具有高磁響應(yīng)性的磁性共價(jià)有機(jī)框架材料可以通過(guò)外加強(qiáng)磁鐵的方式，在水體中易于分離出來(lái)。此外，磁性四氧化三鐵顆粒價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，應(yīng)用前景良好。

技術(shù)效果：

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

(1)采用溶劑熱法，使用有機(jī)配體包覆磁性四氧化三鐵，形成磁性共價(jià)有機(jī)框架材料，由于制得的共價(jià)有機(jī)框架材料具有高磁響應(yīng)性，易于從水中分離，從而解決了共價(jià)有機(jī)框架材料本身粒徑小、難以從水中分離的缺陷；

(2)以哌嗪、三聚氯氰為構(gòu)筑單元的首次合成了一種新型共價(jià)有機(jī)框架材料，具有高比表面積、穩(wěn)定性高，在水處理、資源富集回收方面具有廣闊前景；

(3)將共價(jià)有機(jī)框架負(fù)載在磁性四氧化三鐵表面，磁性材料機(jī)械強(qiáng)度高，在使用過(guò)程中，不易被水體中局部或瞬時(shí)的強(qiáng)剪切力打碎，材料穩(wěn)定性好；

(4)采用四氧化三鐵為載體負(fù)載共價(jià)有機(jī)框架材料，能夠起到良好的保護(hù)作用，防止有效材料在吸附過(guò)程中的流失，增加材料的使用壽命；

(5)本發(fā)明的復(fù)合小球吸附劑中，選取載體為磁性四氧化三鐵，價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛，且使用后無(wú)二次污染風(fēng)險(xiǎn)；

(6)方法綠色無(wú)污染，對(duì)設(shè)備的要求簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，是一種經(jīng)濟(jì)高

效吸附劑的制備方法。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中合成的磁性共價(jià)有機(jī)框架(mag-cof1)復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖；

圖2為實(shí)施例1中合成的磁性共價(jià)有機(jī)框架(mag-cof1)復(fù)合小球吸附劑的x射線衍射光譜；

圖3為實(shí)施例2中合成的磁性共價(jià)有機(jī)框架(mag-cof2)復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖；

圖4為實(shí)施例2中合成的磁性共價(jià)有機(jī)框架(mag-cof2)復(fù)合小球吸附劑的x射線衍射光譜；

圖5為實(shí)施例3中合成的磁性共價(jià)有機(jī)框架(mag-cof3)復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖；

圖6為實(shí)施例3中合成的磁性共價(jià)有機(jī)框架(mag-cof3)復(fù)合小球吸附劑的x射線衍射光譜；

圖7為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3中合成的磁性共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合吸附劑對(duì)甲基橙的吸附量圖；

圖8為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3中合成的磁性共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合吸附劑對(duì)茜素綠的吸附量圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案給予進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但有必要指出以下實(shí)施例只用于對(duì)發(fā)明內(nèi)容的描述，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1

將配體哌嗪按質(zhì)量比1：100溶于四氫呋喃中，并加入磁性四氧化三鐵納米顆粒(與哌嗪質(zhì)量比為1：6)，并超聲波震蕩10min，然后將上述溶液在機(jī)械攪拌的情況下加熱至80℃后，繼續(xù)加熱回流30min，使得體系完全混合均勻。另取三聚氯氰溶于四氫呋喃中(質(zhì)量比為1：100)，通過(guò)恒壓滴液漏漏斗，逐滴加入上述回流溶液中。待三聚氯氰溶液滴加完全(哌嗪與三聚氯氰的質(zhì)量比為1.2：1)，保持上述體系在80℃下反應(yīng)5小時(shí)，得到粗制產(chǎn)品。將上一步得到的粗制產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)強(qiáng)磁鐵配合乙醇-水的混合溶液反復(fù)清洗直至沒(méi)有雜質(zhì)，放入烘箱烘干后制得最終吸附劑。

結(jié)果：

圖1、圖2為本實(shí)施例中合成的磁性共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合吸附劑的紅外譜圖與x射線衍射光譜。從圖1看到，在磁性共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合吸附劑的紅外譜圖中，位于1572、1490和1435cm^-1所標(biāo)志的三嗪環(huán)呼吸振動(dòng)帶，可以充分證實(shí)磁性cof骨架中三嗪環(huán)的存在；反應(yīng)單體哌嗪中形成的叔胺的特征峰分別處于1730與1668cm^-1處；三聚氯氰中的c-cl鍵的特征峰處于850cm^-1，但是在聚合物中就已經(jīng)完全消失，證明聚合反應(yīng)是比較完全的。從圖2看到，磁性cof在2θ＝18.3，30.1，35.5，43.1，53.4，57.0和62.3顯示出強(qiáng)峰分別歸屬于四氧化三鐵的111、220、200、311、222、400、422、511和440等晶面的衍射，并且與四氧化三鐵的粉末衍射卡片標(biāo)準(zhǔn)卡片所指示xrd數(shù)據(jù)一致。

實(shí)施例2

將配體哌嗪按質(zhì)量比1：50溶于四氯化碳中，并加入磁性四氧化三鐵納米顆粒(與哌嗪質(zhì)量比為1：4)，并超聲波震蕩10min，然后將上述溶液在機(jī)械攪拌的情況下加熱至100℃后，繼續(xù)加熱回流20min，使得體系完全混合均勻。另取三聚氯氰溶于四氫呋喃中(質(zhì)量比為1：50)，通過(guò)恒壓滴液漏漏斗，逐滴加入上述回流溶液。待三聚氯氰溶液滴加完全(哌嗪與三聚氯氰的質(zhì)量比為0.5：1)，保持上述體系在100℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到粗制產(chǎn)品。將上一步得到的粗制產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)強(qiáng)磁鐵配合乙醇-水的混合溶液反復(fù)清洗直至沒(méi)有雜質(zhì)，放入烘箱烘干后制得最終吸附劑。

結(jié)果：

圖3、圖4為本實(shí)施例中合成的磁性共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合吸附劑的紅外譜圖與x射線衍射光譜。從圖3看到，在磁性共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合吸附劑的紅外譜圖中，位于1550、1460和1420cm^-1所標(biāo)志的三嗪環(huán)呼吸振動(dòng)帶，可以充分證實(shí)磁性cof骨架中三嗪環(huán)的存在；反應(yīng)單體哌嗪中形成的叔胺的特征峰分別處于1722與1660cm^-1處；三聚氯氰中的c-cl鍵的特征峰處于850cm^-1，但是在聚合物中就已經(jīng)完全消失，證明聚合反應(yīng)是比較完全的。從圖4看到，磁性cof在2θ＝18.3，30.1，35.5，43.1，53.4，57.0和62.3顯示出強(qiáng)峰分別歸屬于四氧化三鐵的111、220、200、311、222、400、422、511和440等晶面的衍射，并且與四氧化三鐵的粉末衍射卡片標(biāo)準(zhǔn)卡片所指示xrd數(shù)據(jù)一致。

實(shí)施例3

將配體哌嗪按質(zhì)量比1：25溶于四氫呋喃中，并加入磁性四氧化三鐵納米顆粒(與哌嗪質(zhì)量比為1：2)，并超聲波震蕩10min，然后將上述溶液在機(jī)械攪拌的情況下加熱至120℃后，繼續(xù)加熱回流10min，使得體系完全混合均勻。另取三聚氯氰溶于四氫呋喃中(質(zhì)量比為1：25)，通過(guò)恒壓滴液漏漏斗，逐滴加入上述回流溶液。待三聚氯氰溶液滴加完全(哌嗪與三聚氯氰的質(zhì)量比為2：1)，保持上述體系在120℃下反3小時(shí)，得到粗制產(chǎn)品。將上一步得到的粗制產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)強(qiáng)磁鐵配合乙醇-水的混合溶液反復(fù)清洗直至沒(méi)有雜質(zhì)，放入烘箱烘干后制得最終吸附劑。

結(jié)果：

圖5、圖6為本實(shí)施例中合成的磁性共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合吸附劑的紅外譜圖與x射線衍射光譜。從圖3看到，在磁性共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合吸附劑的紅外譜圖中，位于1452和1407cm^-1所標(biāo)志的三嗪環(huán)呼吸振動(dòng)帶，可以充分證實(shí)磁性cof骨架中三嗪環(huán)的存在；反應(yīng)單體哌嗪中形成的叔胺的特征峰分別處于1713與1647cm^-1處；三聚氯氰中的c-cl鍵的特征峰處于850cm^-1，但是在聚合物中就已經(jīng)完全消失，證明聚合反應(yīng)是比較完全的。從圖4看到，磁性cof在2θ＝18.3，30.1，35.5，43.1，53.4，57.0和62.3顯示出強(qiáng)峰分別歸屬于四氧化三鐵的111、220、200、311、222、400、422、511和440等晶面的衍射，并且與四氧化三鐵的粉末衍射卡片標(biāo)準(zhǔn)卡片所指示xrd數(shù)據(jù)一致。

實(shí)施例4

磁性共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合吸附劑的應(yīng)用。

在每個(gè)150ml的錐形瓶中，分別加入0.05g實(shí)施例1-3制備的磁性共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合吸附劑。然后，再加入100mlph分別為2、4、6、8和10的500ppm的甲基橙水溶液。蓋緊塞子后，放入搖床中，設(shè)置溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為140r/min，充分震蕩錐形瓶24小時(shí)后，測(cè)量各吸附劑在各ph條件下的吸附量。結(jié)果如圖7所示。

實(shí)施例5

磁性共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合吸附劑的應(yīng)用。

在每個(gè)150ml的錐形瓶中，分別加入0.05g實(shí)施例1-3制備的磁性共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合吸附劑。然后，再加入100mlph分別為2、4、6、8和10的500ppm的茜素綠水溶液。蓋緊塞子后，放入搖床中，設(shè)置溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為140r/min，充分震蕩錐形瓶24小時(shí)后，測(cè)量各吸附劑在各ph條件下的吸附量。結(jié)果如圖8所示。