本發(fā)明涉及碳材料及催化氨硼烷水解制氫的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及碳材料制備方法，以及碳負(fù)載鈷納米粒子的制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展與人口的不斷增長，能源的需求量在日益的膨脹。雖然化石燃料仍占據(jù)能源結(jié)構(gòu)的大幅比例，但化石燃料是不可再生資源，并給環(huán)境帶來一定的污染，由此產(chǎn)生的嚴(yán)重的能源危機問題日益突顯。解決此類問題的關(guān)鍵因素是開發(fā)新型可再生低碳綠色能源及其高效清潔儲存轉(zhuǎn)化技術(shù)。氫能作為一種儲量豐富、能量密度高、使用方便、應(yīng)用廣泛的二次能源，受到了國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注。氫能是一種理想的二次能源。氨硼烷（nh3bh3，ab）具有19.6%（wt，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫含量而受到廣泛關(guān)注。2008年美國能源部在年度能源總結(jié)會議上一致認(rèn)為，世界范圍內(nèi)的能源消耗持續(xù)增加，與此同時，全球生產(chǎn)所帶來的能源危機日益嚴(yán)峻。以美國為例，大部分能源消耗是以電力的形式，第二大能源消耗領(lǐng)域即是交通，高達27.8%。交通領(lǐng)域的能源使用類型包括石油、天然氣和生物燃料，石油作為消耗的能源占到95%。自1970年的原油生產(chǎn)高峰以后，原油生產(chǎn)量逐年下滑。美國國內(nèi)的能源輸出產(chǎn)量無法滿足能源需求量的狀態(tài)已經(jīng)持續(xù)數(shù)十年。氫能是一種理想的二次能源。氨硼烷（nh3bh3，ab）具有19.6wt%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫含量而受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。

氨硼烷具有高的穩(wěn)定性和環(huán)境友好性，被作為一種有潛力的儲氫材料。氨硼烷的脫氫方式有3種，分別為溶劑解、熱分解和水解。

活性炭是目前最主要的商用電極材料，其具有大量的孔隙結(jié)構(gòu)、大的比表面積特點、強的吸附能力、穩(wěn)定的物理化學(xué)性能及料廣價廉等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于超級電容器、鋰離子電池、氣體吸附與分離、水體凈化等前沿科技領(lǐng)域。目前多孔碳材料的合成方法很多主要歸為兩類：模板法和活化法。通過傳統(tǒng)模板法制備的碳材料的孔徑單一，微孔含量低且存在操作復(fù)雜、制備時間長和難以保障碳材料的純度等缺點。因此，活化法成為研究者們制備多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積碳材料的研究熱點之一。

運用多孔碳大的比表面積的特點負(fù)載鈷納米粒子，能讓鈷納米粒子均勻分散且不發(fā)生團聚，鈷納米粒子被穩(wěn)定的負(fù)載在碳的表面，從而高效的催化氨硼烷水解制氫，并且制備出的催化劑能通過過濾的方法重復(fù)使用，前景廣闊，實用性強。

wang等人通過先制備多孔碳材料，然后在多孔碳上負(fù)載銅鈷合金制備催化劑，但是所制備的多孔碳材料的微孔含量較小，比表面積較低，重復(fù)使用催化劑后效果明顯減弱。因此，尋求一種制備方法簡單、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富實用性強的碳材料成為當(dāng)前研究的熱點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子材料，通過制備多孔碳材料，獲得大的比表面積材料和孔徑分布，讓鈷納米粒子能均勻分散在碳材料上不發(fā)生團聚，從而實現(xiàn)高效催化氨硼烷水解制氫，并具有良好循環(huán)性能，同時解決目前的氨硼烷水解放氫速率低，催化劑團聚、催化劑不穩(wěn)定等問題。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案利用葡萄糖為碳源，氨基脲或脲嘧啶為氮源，采用堿性無機物koh等為活化劑，利用化學(xué)活化法合成穩(wěn)定的三維多孔碳材料。氨基脲或脲嘧啶作為高含氮量的氮源，不僅可以將氮元素成功地?fù)诫s在碳材料中，還可以作為造孔劑，在碳化過程中和碳前驅(qū)體發(fā)生熱解反應(yīng)，從而盡可能增大材料的比表面積，從而負(fù)載大量的鈷納米粒子，進而高效催化氨硼烷水解制氫。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：

一種多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子材料，由由葡萄糖作為碳源，加入一定量的含氮化合物，然后通過水熱法制備多孔碳材料，經(jīng)浸泡、烘干、煅燒、浸泡、洗滌、過濾、烘干、研磨得到多孔結(jié)構(gòu)碳材料，然后通過浸漬化學(xué)還原法負(fù)載鈷粒子到碳材料上，得多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子材料；其比表面積的范圍為3026~3277m²g^-1，微孔含量超過95.18%，孔徑分布均一，主要分布在1.24~1.95nm。

一種多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子材料的制備方法包括以下步驟：

步驟1）制備含氮前驅(qū)體，按葡萄糖與含氮化合物的質(zhì)量比為1.0:（0.5~4.0），將葡萄糖與含氮化合物加入到去離子水中攪拌溶解，然后放入反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為180℃條件下反應(yīng)，反應(yīng)后將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，得到含氮前驅(qū)體，所述的含氮化合物為氨基脲和脲嘧啶的一種或兩種混合；

步驟2）制備多孔結(jié)構(gòu)碳材料，將步驟1）的含氮前驅(qū)體和堿性無機物的質(zhì)量比為1.0:（1.0~4.0）混合，浸泡在去離子水中，烘干后，放入管式爐，在溫度為600~900℃條件下，煅燒2~8小時，得到碳材料，降溫后取出煅燒后的碳材料進行研磨，研磨后，放入1mol/l的鹽酸溶液中浸泡，經(jīng)過洗滌、過濾、烘干、研磨，得到多孔結(jié)構(gòu)碳材料，所述堿性無機物為無機堿或堿性無機鹽；

步驟3）負(fù)載鈷納米粒子，按照鈷元素和碳元素的質(zhì)量比為（5~9）:1，取六水合氯化鈷和上述步驟2）制得的多孔結(jié)構(gòu)碳材料，將氯化鈷配成0.1mol/l的氯化鈷溶液后，再加入多孔結(jié)構(gòu)碳材料，以氯化鈷和硼氫化鈉滿足一定物質(zhì)的量之比為1:2的關(guān)系，將濃度為0.05mol/l的硼氫化鈉溶液在磁力攪拌條件下，滴加到氯化鈷溶液中，保證溶液均勻反應(yīng)充分，防止反應(yīng)太劇烈破壞材料表層結(jié)構(gòu)，直到無氣泡產(chǎn)生后，用水和乙醇反復(fù)洗滌、減壓抽濾后、在80℃真空干燥5~10h，得到多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子材料。

多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子材料作為催化氨硼烷水解放氫催化劑的應(yīng)用，均勻分散在碳表面的鈷納米粒子能在室溫下高效的催化氨硼烷水解放氫，10min完成放氫，放氫速率達到865.2mlmin^-1g^-1。

多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子材料作為催化氨硼烷水解放氫催化劑的應(yīng)用，多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子材料可以通過過濾、洗滌、干燥的方法循環(huán)使用，經(jīng)歷四次循環(huán)后，放氫時間保持在10~45min，放氫速率保持在208.2-865.2mlmin^-1g^-1。

對上述實施例制備的多孔活性碳材料負(fù)載前后進行掃描電鏡檢測：

多孔活性碳材料負(fù)載前掃描電鏡檢測結(jié)果顯示，多孔活性碳材料孔徑分散較均勻；

多孔活性碳材料負(fù)載后的多孔活性碳負(fù)載鈷納米粒子掃描電鏡結(jié)果顯示，多孔碳表面負(fù)載了很多顆粒，這些顆粒均勻的分散在孔的周圍，形貌良好，均一性好，并且負(fù)載在多孔碳上的鈷納米粒子沒有發(fā)生團聚。

對上述實施例制備的多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子進行低溫氮氣等溫吸附表征，結(jié)果表明，氣體吸附量在低相對壓力區(qū)域有一個快速增長，這歸因于微孔填充，其具有較高的比表面。其比表面積其范圍為3026~3277m²g^-1，孔徑主要分布在1.24~1.95nm，微孔含量超過95.18%，進一步的說明制備出的多孔碳材料孔徑分布均勻，比表面積大，微孔豐富等特點

對上述實施例制備的多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子進行xrd檢測，結(jié)果顯示未負(fù)載的多孔活性碳材料在2θ為29.8°和42.1°出現(xiàn)兩個明顯的包峰，可以歸屬為碳的峰，多孔活性碳負(fù)載鈷納米粒子，在2θ=43.5°和50.3°出現(xiàn)兩個鈷的寬而弱的峰，說明負(fù)載的鈷為非晶態(tài)，由于鈷為非晶態(tài)，且鈷附著在碳上，所以碳的峰出現(xiàn)明顯減弱。

對上述實施例制備的多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子進行傅里葉紅外光譜檢測，結(jié)果顯示，3410cm^-1為碳的不飽和伸縮振動，1450cm^-1和1400cm^-1位置的峰為c=c雙鍵伸縮振動，反應(yīng)后出現(xiàn)峰強減弱，同樣驗證了xrd的準(zhǔn)確性。

對上述實施例制備的多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子進行拉曼光譜檢測，結(jié)果顯示，在波數(shù)為1340和1598cm^-1出現(xiàn)為低強度的d帶峰和高強度的g帶峰，g帶與d帶的強度比約為1.02，說明制備的碳材料存在無定型態(tài)和石墨化結(jié)構(gòu)，石墨化程度較好。

上述實施例制備的納米纖維負(fù)載鈷銀合金催化氨硼烷水解反應(yīng)方法，取氨硼烷50mg，加入制好的多孔碳負(fù)載鈷納米粒子11.12mg，加入磁性攪拌子，然后將盛有溶液的容器置于25℃的水浴鍋內(nèi)，容器與充滿水的計量管相連；運用排水稱重法測氫氣，排出的水用精密天平測量，先檢管道的氣密性三次，然后向容器中加入10ml去離子水，然后讓磁性攪拌子一直攪拌，看到天平數(shù)字不在增加，結(jié)束反應(yīng)。

測試結(jié)果表明，多孔活性碳負(fù)載鈷納米粒子催化劑在10min完成了放氫，放氫量達到105ml，接近理論值118ml。而同樣質(zhì)量催化劑鈷粒子催化劑約在55min完成放氫，多孔活性碳負(fù)載鈷納米粒子催化劑放氫速率r=865.2mlmin^-1g^-1。催化劑高效的催化氨硼烷水解釋氫。

上述實施例制備的納米纖維負(fù)載鈷銀合金催化氨硼烷水解反應(yīng)重復(fù)使用性能測試：將反應(yīng)完后的納米纖維負(fù)載鈷銀合金通過蒸餾水洗滌、過濾、烘干，取50mg氨硼烷，加入烘干的納米纖維負(fù)載鈷銀合金，然后進行重復(fù)性測試四次。測試結(jié)果表明，四次循環(huán)后，放氫時間為45min,放氫量為93.7ml，保持第一次循環(huán)的97%，循環(huán)性能良好。

因此，本發(fā)明多孔碳負(fù)載鈷納米粒子對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點：

一、本發(fā)明所用原料市售可得，成本低廉，有利于實現(xiàn)大規(guī)模的標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)；

二、本發(fā)明中利用氨基脲為氮源在高溫狀態(tài)發(fā)生分解，有利于形成更多的微孔，且可在碳壁上摻入不同種類的氮原子，從而在碳的表面形成大量的微孔和大的比表面積。

三、制備的碳材料其比表面積高達3026m²g^-1，孔徑主要分布在1.24和1.95nm，微孔含量為95.18%。

四、本方法制備的碳負(fù)載鈷基納米粒子催化劑，鈷納米粒子能均勻分散在碳周圍，鈷納米粒子能穩(wěn)定存在碳材料上不發(fā)生團聚。

五、作為催化放氫材料的應(yīng)用，合成的催化劑能在室溫下能高效催化氨硼烷水解放氫，放氫速率r=865.2mlmin^-1g^-1，放氫量接近理論值。

六、本發(fā)明材料可實現(xiàn)回收重復(fù)使用。

因此，本發(fā)明在制氫材料、燃料電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明：

圖1為多孔活性碳材料的掃描電鏡圖；

圖2為多孔活性碳負(fù)載鈷納米粒子的掃描電鏡圖；

圖3為多孔活性碳材料的低溫氮氣等溫吸附曲線；

圖4為多孔活性碳材料的孔徑分布曲線；

圖5為多孔活性碳負(fù)載鈷納米粒子催化劑xrd分析圖；

圖6為多孔活性碳負(fù)載鈷納米粒子傅里葉紅外光譜圖；

圖7為多孔活性碳負(fù)載鈷納米粒子拉曼光譜圖；

圖8為多孔活性碳負(fù)載鈷納米粒子水解釋氫圖；

圖9為多孔活性碳負(fù)載鈷納米粒子循環(huán)性能測試圖。

具體實施方式

本發(fā)明通過實施例，結(jié)合說明書附圖對本發(fā)明內(nèi)容作進一步詳細(xì)說明，但不是對本發(fā)明的限制。

實施例

多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子材料的制備方法如下：

步驟1）制備含氮前驅(qū)體，將4g葡萄糖與2g氨基脲，加入60ml的去離子水?dāng)嚢枞芙獾娜ルx子水中攪拌溶解后，然后放入反應(yīng)釜中180℃反應(yīng)，反應(yīng)后將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干得到前驅(qū)體；

步驟2）制備多孔結(jié)構(gòu)碳材料，將步驟1）的前驅(qū)體和氫氧化鉀按照1:2的質(zhì)量比混合，浸泡在去離子水中，烘干后，放入管式爐，在氮氣保護下，在700℃溫度條件下煅燒2h，得到碳材料，降溫后取出煅燒后的碳材料進行研磨，研磨后，放入濃度為1mol/l的鹽酸溶液中浸泡，經(jīng)過洗滌、過濾、烘干、研磨，得到多孔結(jié)構(gòu)碳材料；

步驟3）負(fù)載鈷納米粒子，按照鈷元素和碳元素的質(zhì)量比為9:1的比例，取1.265g的六水合氯化鈷和35mg上述步驟2）制得的多孔結(jié)構(gòu)碳材料，將氯化鈷配成0.1mol/l的氯化鈷溶液后，再加入多孔結(jié)構(gòu)碳材料，在磁力攪拌的條件下，將濃度為0.05mol/l的硼氫化鈉溶液滴加入到氯化鈷溶液中，直到無氣泡產(chǎn)生后，用水和乙醇各洗滌三次、減壓過濾，然后在80℃條件下，真空烘干10h得到多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子材料。

對上述實施例制備的多孔活性碳材料負(fù)載前后進行掃描電鏡檢測：

多孔活性碳材料負(fù)載前掃描電鏡檢測結(jié)果如圖1所示，掃描電鏡結(jié)果顯示，多孔活性碳材料孔徑分散較均勻；

多孔活性碳材料負(fù)載后的多孔活性碳負(fù)載鈷納米粒子掃描電鏡結(jié)果如圖2所示，掃描電鏡結(jié)果顯示，多孔碳表面負(fù)載了很多顆粒，這些顆粒均勻的分散在孔的周圍，形貌良好，均一性好，并且負(fù)載在多孔碳上的鈷納米粒子沒有發(fā)生團聚。

對上述實施例制備的多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子進行低溫氮氣等溫吸附表征，結(jié)果如圖3和4所示，氣體吸附量在低相對壓力區(qū)域有一個快速增長，這歸因于微孔填充，其具有較高的比表面積（3026m²g^-1），孔徑主要分布在1.24和1.95nm，微孔含量為95.18%，進一步的說明制備出的多孔碳材料孔徑分布均勻，比表面積大，微孔數(shù)量多等特點

對上述實施例制備的多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子進行xrd檢測，結(jié)果如圖5所示，未負(fù)載的多孔活性碳材料在2θ為29.8°和42.1°出現(xiàn)兩個明顯的包峰，可以歸屬為碳的峰，多孔活性碳負(fù)載鈷納米粒子，在2θ=43.5°和50.3°出現(xiàn)兩個鈷的寬而弱的峰，說明負(fù)載的鈷為非晶態(tài)，由于鈷為非晶態(tài)，且鈷附著在碳上，所以碳的峰出現(xiàn)明顯減弱。

對上述實施例制備的多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子進行傅里葉紅外光譜檢測，結(jié)果如圖6所示，3410cm^-1為碳的不飽和伸縮振動，1450cm^-1和1400cm^-1位置的峰為c=c雙鍵伸縮振動，反應(yīng)后出現(xiàn)峰強減弱，同樣驗證了xrd的準(zhǔn)確性。

對上述實施例制備的多孔活性碳材料負(fù)載鈷納米粒子進行拉曼光譜檢測，如圖7所示，在波數(shù)為1340和1598cm^-1出現(xiàn)為低強度的d帶峰和高強度的g帶峰，g帶與d帶的強度比約為1.02，說明制備的碳材料存在無定型態(tài)和石墨化結(jié)構(gòu)，石墨化程度較好。

上述實施例制備的納米纖維負(fù)載鈷銀合金催化氨硼烷水解反應(yīng)方法，取氨硼烷50mg，加入制好的多孔碳負(fù)載鈷納米粒子11.12mg，加入磁性攪拌子，然后將盛有溶液的容器置于25℃的水浴鍋內(nèi)，容器與充滿水的計量管相連；運用排水稱重法測氫氣，排出的水用精密天平測量，先檢管道的氣密性三次，然后向容器中加入10ml去離子水，然后讓磁性攪拌子一直攪拌，看到天平數(shù)字不在增加，結(jié)束反應(yīng)。

測試結(jié)果，如圖8所示，多孔活性碳負(fù)載鈷納米粒子催化劑在10min完成了放氫，放氫量達到105ml，接近理論值118ml。而同樣質(zhì)量催化劑鈷粒子催化劑約在55min完成放氫，多孔活性碳負(fù)載鈷納米粒子催化劑放氫速率r=865.2mlmin^-1g^-1。催化劑高效的催化氨硼烷水解釋氫。

上述實施例制備的納米纖維負(fù)載鈷銀合金催化氨硼烷水解反應(yīng)重復(fù)使用性能測試：將反應(yīng)完后的納米纖維負(fù)載鈷銀合金通過蒸餾水洗滌、過濾、烘干，取50mg氨硼烷，加入烘干的納米纖維負(fù)載鈷銀合金，然后進行重復(fù)性測試五次。測試結(jié)果，如圖9所示為催化劑重復(fù)使用四次效果圖，經(jīng)四次循環(huán)后，放氫時間為45min，放氫量為93.7ml，保持第一次循環(huán)的97%，循環(huán)性能良好。