本發(fā)明屬于膜材料制備和水處理，尤其是一種la-mof-cooh/ao-pan?復(fù)合膜材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、磷污染是地表水污染的主要來源之一，對水生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重威脅。磷是水生植物和藻類生長的關(guān)鍵限制性元素之一。水體中磷含量過高會導(dǎo)致藻類和浮游植物的異常繁殖，形成水華或赤潮現(xiàn)象，破壞水體生態(tài)平衡。過量的磷主要來自農(nóng)業(yè)施肥、生活廢水和工業(yè)廢水等。磷污染導(dǎo)致的生態(tài)退化可能損害漁業(yè)、旅游業(yè)和農(nóng)業(yè)等相關(guān)產(chǎn)業(yè)，并增加水處理設(shè)施的運(yùn)營成本。

2、金屬有機(jī)框架（metal-organic?frameworks,?mof）是由金屬離子或有機(jī)簇組裝而成的多孔材料。具有孔徑結(jié)構(gòu)可調(diào)控，金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體種類多樣且可調(diào)的功能。mof憑借其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性和功能化潛力在應(yīng)用于水處理除磷時備受關(guān)注。mof材料大多以粉體形式存在,具有不方便回收等局限性，在水處理中難以大規(guī)模利用。聚丙烯腈膜（pan）在水處理中的優(yōu)勢包括優(yōu)異的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、成本低以及易于功能化改性。這些特性使得pan成為mof材料沉積的優(yōu)質(zhì)基底材料。

3、中國專利公開文獻(xiàn)cn?118179449a，公開了一種多孔鑭基金屬有機(jī)框架la?mof-x-c吸附劑及濾膜的制備方法和應(yīng)用，將mof混合分散液真空抽濾至玻璃纖維濾膜，得到lamof-x-c濾膜,?避免了粉體材料在實(shí)際水體應(yīng)用中造成的二次污染。然而該膜材料的制備中mof填料與玻璃纖維濾膜缺乏相互作用，在長期使用過程中可能導(dǎo)致mof的脫落，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

4、中國專利公開文獻(xiàn)cn?108310985a，公開了一種具有高抗污染性的mof-199@pvdf基質(zhì)共混膜及制備方法，膜材料由包括pvdf、金屬有機(jī)框架材料mof-199和致孔劑共混經(jīng)相轉(zhuǎn)化法制得，該共混膜純水通量得到大幅度的提高。但直接共混由于填料-聚合物之間的界面相容性較差，填料聚集，降低mof在膜上的穩(wěn)定性。

5、具體地，現(xiàn)有技術(shù)中仍存在如下不足：

6、界面結(jié)合力不足導(dǎo)致mof顆粒脫落，這是因為mof填料與膜基體之間無相互作用力僅僅依賴物理包覆作用或弱的范德華力，缺乏化學(xué)鍵合或強(qiáng)錨定機(jī)制，難以形成連續(xù)的界面結(jié)合網(wǎng)絡(luò)，從而界面易發(fā)生滑移或斷裂。這種弱結(jié)合界面在動態(tài)水流沖刷或機(jī)械應(yīng)力下易發(fā)生滑移，導(dǎo)致mof顆粒逐漸脫離膜表面。mof顆粒僅通過表面物理接觸固定，孔隙邊緣的顆粒更易受水力剪切作用脫落，在長期使用中，脫落率可能隨界面疲勞累積而顯著上升。

7、填料和聚合物之間的界面相容性差，這是由于填料團(tuán)聚、沉降和弱相互作用導(dǎo)致的，會損害吸附性能。如果填料分散不均，會導(dǎo)致有效吸附位點(diǎn)減少，影響整體性能。無機(jī)顆粒和聚合物之間的界面相容性對于確保復(fù)合材料的高性能至關(guān)重要。由于mof與聚合物之間的界面相容性較差，因此常常無法實(shí)現(xiàn)性能改進(jìn)，這會導(dǎo)致界面缺陷。填料表面僅依賴范德華力或氫鍵等物理作用與聚合物結(jié)合，易在熱/機(jī)械應(yīng)力下脫粘。

8、長期穩(wěn)定性缺陷會造成二次污染的風(fēng)險。水處理環(huán)境中ph波動、溫度變化或有機(jī)溶劑存在會削弱mof與膜界面作用，復(fù)合膜在溫度波動、濕度變化或機(jī)械應(yīng)力下，導(dǎo)致界面結(jié)合松弛，mof膜材料在水環(huán)境中的長期穩(wěn)定性不足，降低吸附性能，脫離的mof顆粒可能通過水體擴(kuò)散，造成二次污染。

9、因此，由于填料與聚合物之間的界面相容性較差，填料在其聚合物膜中難以分散且與聚合物膜間形成無作用力或弱作用力，嚴(yán)重地破壞了復(fù)合膜的穩(wěn)定性，降低了復(fù)合膜實(shí)用可行性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種la-mof-cooh/ao-pan復(fù)合膜材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

3、一種la-mof-cooh/ao-pan?復(fù)合膜材料的制備方法，包括如下步驟：

4、（1）pan膜的制備：將聚丙烯腈pan粉末和致孔劑加入有機(jī)溶劑，置于水浴鍋中加熱并攪拌均勻，隨后靜置脫泡，倒在玻璃板上刮制，在凝固浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成pan膜；

5、（2）ao-pan?膜的制備：將鹽酸羥胺溶解于水和甲醇溶劑中，用堿性試劑調(diào)節(jié)ph，將步驟（1）膜放入該溶液中并加熱進(jìn)行反應(yīng)，隨后拿去離子水沖洗，得到ao-pan膜；

6、（3）la-mof-cooh的制備：稱取金屬鹽、有機(jī)配體加入到有機(jī)溶劑中，將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱中水熱反應(yīng)，冷卻棄上清液，離心收集沉淀物，洗滌，干燥，收集得la-mof-cooh粉末；

7、（4）la-mof-cooh?/ao-pan?膜的制備

8、1)?la-mof-cooh分散液配制

9、稱取步驟（3）la-mof-cooh粉末于分散液中，將上述混合液放于磁力攪拌器中，室溫下攪拌進(jìn)行初步分散；隨后放入探頭超聲中于500w下進(jìn)行超聲處理，進(jìn)行冰浴冷卻防過熱，得到la-mof-cooh分散液；

10、2)穩(wěn)定化

11、稱取表面活性劑放入步驟1)分散液中，攪拌分散均勻，避免二次團(tuán)聚，得混合液；

12、3)真空過濾負(fù)載

13、將步驟（2）ao-pan膜平鋪于濾膜表面，用去離子水浸泡5min進(jìn)行預(yù)潤濕；后緩慢倒入步驟2)混合液，控制流速1ml/min，分3次循環(huán)加載，每次間隔5min瀝干；負(fù)載后膜表面用濾紙吸除殘留液滴，得復(fù)合膜；

14、4)后處理與界面強(qiáng)化

15、配制活化劑放入緩沖液中，調(diào)整緩沖液ph，將步驟3)復(fù)合膜于上述緩沖液中浸泡，激活羧基和氨基；隨后用去離子水沖洗，得到la-mof-cooh/ao-pan?復(fù)合膜材料。

16、進(jìn)一步地，步驟（1）中致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或二氧化硅中的一種；

17、或者，步驟（1）中pan粉末、致孔劑、有機(jī)溶劑的比例g：g：ml為15~18：5~15：100；

18、或者，步驟（1）中有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或兩種以上的混合溶劑；

19、或者，步驟（1）中水浴鍋中加熱溫度為50℃~70℃，加熱時間為6h~10h；

20、或者，步驟（1）中相轉(zhuǎn)化的凝固浴條件為水或乙醇溶劑中的一種。

21、進(jìn)一步地，步驟（2）中鹽酸羥胺、水、甲醇溶劑的比例g：ml：ml為2~8：30~75?：30~75；

22、或者，步驟（2）中堿性試劑為碳酸鈉、氫氧化鈉或碳酸氫鈉中的一種；

23、或者，步驟（2）中用堿性試劑調(diào)節(jié)ph為7~8；

24、或者，步驟（2）中加熱溫度為30℃~80℃，加熱時間為2h~6h。

25、進(jìn)一步地，步驟（3）中金屬鹽、有機(jī)配體、有機(jī)溶劑的比例g：g：ml為2~4：2~3：100。

26、進(jìn)一步地，步驟（3）中金屬鹽為七水氯化鑭或六水硝酸鑭中的一種；

27、或者，步驟（3）中有機(jī)配體為對苯二甲酸或均苯四甲酸中的一種；

28、或者，步驟（3）中水熱條件為加熱溫度80~150℃，反應(yīng)時間8~24h；

29、或者，步驟（3）中干燥條件為溫度30~80℃，加熱時間8h~24h。

30、進(jìn)一步地，步驟（4）中1)中分散液為水或乙醇中的一種；

31、或者，步驟（4）中表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基二苯醚二磺酸鈉中的一種；

32、或者，每50-200ml步驟1)分散液中加入0.01-0.2g表面活性劑；

33、或者，步驟（4）中攪拌分散時間為10-60min。

34、進(jìn)一步地，步驟（4）中活化劑為edc（1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽）、nhs（n-羥基琥珀酰亞胺）、dcc（二環(huán)己基碳二亞胺）中的一種或兩種；

35、或者，步驟（4）中活化劑濃度為0.5~5mm；

36、或者，步驟（4）中緩沖液為pbs即磷酸鹽緩沖液或硼酸鹽緩沖液中的一種；

37、或者，調(diào)整緩沖液ph為5-8；

38、或者，步驟（4）中浸泡時間為0.5-3h。

39、進(jìn)一步地，步驟（4）中1)中分散液與la-mof-cooh粉末的比例ml?:?g為?100~200?:0.3。

40、如上所述的制備方法制備得到的la-mof-cooh/ao-pan復(fù)合膜材料。

41、如上所述的la-mof-cooh/ao-pan復(fù)合膜材料在磷酸鹽吸附和/或去除中的應(yīng)用。

42、本發(fā)明取得的優(yōu)點(diǎn)和積極效果為：

43、1、界面相容性與結(jié)構(gòu)均勻性的提升

44、本發(fā)明中l(wèi)a-mof-cooh通過與ao-pan中的氨基形成共價鍵，同時ao-pan中的氨基和羥基參與氫鍵作用，增強(qiáng)了填料與基體的界面結(jié)合。這防止了la-mof-cooh填料的團(tuán)聚，確保了膜的結(jié)構(gòu)均勻性。結(jié)構(gòu)均勻性提升了膜的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性，保證了功能基團(tuán)（如吸附位點(diǎn)）的均勻分布。確保了膜在實(shí)際應(yīng)用中的一致性和可靠性。傳統(tǒng)方法多依賴單一作用（如物理分散或表面改性），而本發(fā)明通過共價鍵與氫鍵的協(xié)同作用，顯著降低了填料相分離風(fēng)險。

45、2、穩(wěn)定性與耐久性的增強(qiáng)

46、本發(fā)明中共價鍵和氫鍵的強(qiáng)結(jié)合提高了膜的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，特別是在復(fù)雜環(huán)境（如酸堿溶液、高溫或高濕度）下。延長了膜的使用壽命，降低了維護(hù)成本，適合工業(yè)化連續(xù)運(yùn)行。穩(wěn)定性確保了膜在長期使用中的性能保持，特別適用于水處理領(lǐng)域。氫鍵的動態(tài)可逆性隱含自修復(fù)潛力，當(dāng)局部結(jié)構(gòu)受損時，氫鍵網(wǎng)絡(luò)可能重新形成，維持膜的整體性能。

47、3、吸附性能的提高

48、本發(fā)明中l(wèi)a-mof-cooh除與磷酸鹽形成內(nèi)球絡(luò)合外，羧基與磷酸鹽通過氫鍵結(jié)合，增強(qiáng)了吸附位點(diǎn)，提高了對磷酸鹽的吸附選擇性。另外，氨基與磷酸鹽的靜電作用進(jìn)一步穩(wěn)定氫鍵網(wǎng)絡(luò)，提高了吸附選擇性和容量。使膜對目標(biāo)物質(zhì)（如磷酸鹽）的吸附效率更高。這種多重相互作用機(jī)制可適用于吸附微量污染物（如地表水中的低濃度磷酸鹽），為地表水修復(fù)處理等高難度領(lǐng)域提供新方案。吸附性能不僅依賴傳統(tǒng)配位化學(xué)，還結(jié)合了靜電作用與氫鍵的“雙驅(qū)動”模式。

49、4、操作簡單與制備條件溫和，環(huán)境友好性與經(jīng)濟(jì)性

50、本發(fā)明中制備過程強(qiáng)調(diào)操作簡單，條件溫和，無需極端條件。降低了生產(chǎn)過程中的能耗和技術(shù)門檻。同時減少了對環(huán)境的影響，符合綠色化學(xué)發(fā)展趨勢。溫和制備條件和多功能性暗示了膜在生產(chǎn)和使用中的環(huán)境友好性和成本效益。減少了高能耗工藝和有毒溶劑的使用，降低了生產(chǎn)成本。高效吸附性能減少了后續(xù)處理步驟，提升了經(jīng)濟(jì)性。膜可能通過回收再利用la-mof-cooh填料實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。例如，在吸附飽和后，通過簡單化學(xué)處理解吸并再生填料，用于下一輪膜制備。

51、5、多功能性與應(yīng)用前景的拓展

52、本發(fā)明中膜集成了結(jié)構(gòu)均勻性、穩(wěn)定性與優(yōu)異的吸附性能，具備多功能特性?？筛鶕?jù)需求調(diào)整功能基團(tuán)，滿足水處理、氣體分離、催化載體等不同場景的定制化需求。擴(kuò)展了應(yīng)用范圍。制備的la-mof-cooh/ao-pan膜具有優(yōu)異的綜合性能。