木質(zhì)纖維糖基表面活性劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于合成糖基表面活性劑的技術(shù)，特別是一種由木質(zhì)纖維制備新型糖基表面活性劑一纖維低聚糖脂肪酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油資源的枯竭和世界范圍環(huán)境污染的日益加劇，世界范圍內(nèi)使用清潔能源和綠色環(huán)保材料的加快，促進(jìn)了生物質(zhì)能源和生物基材料的開發(fā)步伐，如何選取可再生資源制備具有優(yōu)良表面活性的生物基表面活性劑成為飛速發(fā)展的表面活性劑產(chǎn)業(yè)的研宄熱點(diǎn)，生物基表面活性劑主要包括:糖基表面活性劑、松香基表面活性劑、蛋白類表面活性劑和卵磷脂、皂苷等天然表面活性劑。相比于傳統(tǒng)的石油基表面活性劑，生物基表面活性劑具有以下的優(yōu)勢:
[0003](I)原料可再生:隨著石油資源的日益匱乏，傳統(tǒng)的石油基表面活性劑生產(chǎn)成本逐漸增加，而生物基表面活性劑選取可再生的生物質(zhì)資源(淀粉、葡萄糖、殼聚糖、松香、磷脂和多肽等)為原料，具有原料來源廣、生產(chǎn)成本低、原料綠色可再生等顯著優(yōu)勢。
[0004](2)反應(yīng)過程環(huán)保:不同于傳統(tǒng)的石油基表面活性劑的制備工藝，生物基表面活性劑多采用水溶劑法或無溶劑法制備，反應(yīng)過程環(huán)保。
[0005](3)產(chǎn)品生物可降解，低毒害:局限于其固有的石油基化學(xué)成分，傳統(tǒng)的石油基表面活性劑在使用過程中存在難以生物降解和殘留等弊端，容易造成環(huán)境污染，尤其是水體污染，并危害人體健康。而生物基表面活性劑的化學(xué)成分源于天然生物質(zhì)資源，具有良好的生物降解性和低毒性，已被廣泛應(yīng)用于食品、藥品和化妝品行業(yè)。
[0006]作為一種典型的生物基表面活性劑，糖基表面活性劑原料可再生，反應(yīng)過程綠色環(huán)保，產(chǎn)品易生物降解、無毒害，成為當(dāng)今表面活性劑行業(yè)研宄的重點(diǎn)。現(xiàn)有的糖基表面活性劑多以葡萄糖、蔗糖、淀粉和山梨醇等為天然糖基的原料，制備了一系列具有優(yōu)良表面活性的糖基表面活性劑產(chǎn)品，如:葡萄糖酰胺，蔗糖酯，烷基多苷及山梨醇酯等。Masyithah等選用酶催化合成法制備N-甲基葡萄糖月桂酰胺，選用8%濃度的Novozyme酶作為催化劑，在50?55°C下反應(yīng)48h，月桂酸轉(zhuǎn)化率為64.5 %，N-甲基葡萄糖月桂酰胺最高得率為96.5%。Fitremann等研宄了無溶劑法制備鹿糖醋的工藝，以鹿糖和棕櫚酸甲醋為原料，硬脂酸鎂為助溶劑，KOH為催化劑，在135°C條件下反應(yīng)3h，蔗糖酯得率大于85%，其中單酯和二酯含量大于70%。Ludot等選用N，N- 二甲基亞砜(DMSO)和環(huán)丁砜作為溶劑，考察了木糖和正葵醇在無催化劑的溶劑中制備正葵醇木糖苷的工藝，在150°C常壓下的環(huán)丁砜中，木糖和正葵醇反應(yīng)0.25h，正葵醇木糖苷最高得率達(dá)到83%。Smidrkal等用兩步法合成了脫水山梨醇酐脂肪酸酯，首先在180°C條件下，山梨醇在磷酸催化下脫水生成脫水山梨醇，然后在220°C條件下，脫水山梨醇在氫氧化鈉催化下與脂肪酸酯化生成脫水山梨醇酐脂肪酸酯。
[0007]除了上述四種應(yīng)用廣泛的糖基表面活性劑，一些新型糖基表面活性劑的研宄也逐漸引起了人們的關(guān)注。Rogge和Stevens選用NaH和NaOMe作為催化劑，催化菊糖和脂肪酸醋的醋交換反應(yīng)，得率分別為80%和75%。Mourya等以殼聚糖(chitosan)為原料，通過燒基化、?；?、醚化等反應(yīng)制備了一系列的殼聚糖表面活性劑(chitosan surfactant)。Kukowka等從海藻糖(trehalose)出發(fā)，在酸性催化劑催化下，通過海藻糖與1，α-2 (2-甲酰基苯酚)烷烴的縮醛交換反應(yīng)，制備了一系列鏈狀和環(huán)狀海藻糖表面活性劑。Wagenaar等以乳糖、甘露糖等還原糖為原料，在甲醇/水體系中，40°C氫氣氛圍內(nèi)，鈀碳催化合成一系列Bola型表面活性劑。
[0008]然而，包括上述糖基表面活性劑工藝在內(nèi)的現(xiàn)有糖基表面活性劑多存在以下主要冋題:
[0009](I)這些糖基表面活性劑產(chǎn)品多以可食用的葡萄糖，淀粉和蔗糖等為糖源，不符合我國“不與民爭糧”的基本國情。
[0010](2) 一些新型糖基表面活性劑，如殼聚糖酯、菊糖酯、海藻糖酯，以及以半乳糖等為原料的Bola型糖基表面活性劑，多以產(chǎn)量較少具有特殊生理活性的寡糖為糖源，原料成本較高，無法大規(guī)模推廣應(yīng)用。
[0011](3)現(xiàn)有糖基表面活性劑的合成工藝多以KOH、K2COjP相轉(zhuǎn)移催化劑+堿引發(fā)劑K2CO3S催化劑，在有機(jī)溶劑(溶劑法)或助溶劑(無溶劑法)存在的條件下，增大極性糖分子與非極性的脂肪酸鏈(醇、酸或酯)分子的接觸幾率，降低反應(yīng)的活化能，從而提高糖基表面活性劑的得率。然而有毒溶劑(DMF或DMSO等)、助溶劑(硬脂酸鉀等)、催化劑(Κ0Η或1(20)3等)和相轉(zhuǎn)移催化劑(季銨鹽或冠醚等)等在反應(yīng)產(chǎn)物中的殘留不僅限制了糖基表面活性劑的應(yīng)用范圍，粗產(chǎn)品繁瑣的精制工藝更是提高了糖基表面活性劑的生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種原料來源廣泛、成本低廉，工藝可操作性強(qiáng)、溶劑及催化劑回收簡便，產(chǎn)品性能優(yōu)良且工業(yè)可行性高的由木質(zhì)纖維制備新型糖基表面活性劑的方法。
[0013]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種木質(zhì)纖維糖基表面活性劑，以木質(zhì)纖維為原料，先通過對木質(zhì)纖維原料的預(yù)處理，得到木材多糖，并利用預(yù)處理殘渣制備得到炭基固體酸或堿催化劑；將制得的木材多糖在炭基固體酸催化劑催化下水解，制備得到富含纖維二糖和纖維三糖的纖維低聚糖水溶液；再將纖維低聚糖水溶液與來自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在炭基固體堿催化劑催化下，發(fā)生酯化或酯交換反應(yīng)，得到木質(zhì)纖維糖基表面活性劑纖維低聚糖脂肪酸酯。
[0014]所述的木質(zhì)纖維糖基表面活性劑的制備方法，以木質(zhì)纖維為原料，先通過對木質(zhì)纖維原料的預(yù)處理，得到木材多糖，并利用預(yù)處理殘渣制備得到炭基固體酸或堿催化劑；將制得的木材多糖在炭基固體酸催化劑催化下水解，制備得到富含纖維二糖和纖維三糖的纖維低聚糖水溶液；再將纖維低聚糖水溶液與來自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在炭基固體堿催化劑催化下，發(fā)生酯化或酯交換反應(yīng)，得到木質(zhì)纖維糖基表面活性劑纖維低聚糖脂肪酸酯。
[0015]所述的木質(zhì)纖維糖基表面活性劑的制備方法，包括以下步驟:
[0016]第一步:木質(zhì)纖維原料的預(yù)處理:采用稀堿法預(yù)處理，稀氨水預(yù)處理，稀酸法預(yù)處理，蒸汽爆破法預(yù)處理，水熱預(yù)處理中的任意一種方法預(yù)處理后取富含木材多糖的濾餅待用；或者采用環(huán)丁砜預(yù)處理法，將木質(zhì)纖維與環(huán)丁砜混合攪拌升溫充分反應(yīng)，過濾，將富含木材多糖的濾餅洗滌干燥待用；洗滌濾餅時濾液中析出得到的富含木質(zhì)素的殘渣制備炭基固體酸或堿催化劑；
[0017]第二步:木材多糖的水解:將第一步得到的富含木材多糖的濾餅、炭基固體酸催化劑和水混合后，加壓條件下攪拌升溫至90?150°C充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，調(diào)節(jié)濾液PH值為6?8，得到纖維低聚糖水溶液待用；
[0018]第三步:纖維低聚糖脂肪酸酯的合成:將纖維低聚糖水溶液、炭基固體堿催化劑和脂肪酸或脂肪酸酯混合后，真空條件下，加熱攪拌升溫至110?150°C，充分反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷移除反應(yīng)體系中的水分和醇，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行離心分離，下層炭基固體堿催化劑分離備用，上層液體調(diào)節(jié)PH值至中性，用稀NaCl水溶液洗滌，取上層油相，減壓干燥后，得粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品分別用乙醇和乙酸乙酯洗滌后，干燥研磨得到木質(zhì)纖維糖基表面活性劑纖維低聚糖脂肪酸酯。
[0019]所述的環(huán)丁砜預(yù)處理法具體是將質(zhì)量比為1:2?6木質(zhì)纖維和環(huán)丁砜混合后攪拌升溫至150?200°C充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾餅用去離子水洗滌至濾液無色后干燥待用，濾液經(jīng)減壓蒸餾回收水和環(huán)丁砜，重復(fù)使用。
[0020]所述的木質(zhì)纖維為楊木、柳木、樺木、桉木、杉木、櫸木、松木、竹子、稻桿、麥桿、棉桿或玉米稻桿中的任一。
[0021 ] 所述的炭基固體酸催化劑為由木粉、富含木材多糖的濾餅、富含木質(zhì)素的殘渣或木材多糖水解殘渣中的任一，氮?dú)夥諊陆?jīng)300?700°C碳化2?1h后，與濃硫酸或發(fā)煙硫酸在80?150°C磺化2?1h后制得。
[0022]所述的炭基固體堿催化劑為由木粉、富含木材多糖的濾餅、富含木質(zhì)素的殘渣或木材多糖水解殘渣中的任一，在110?150°C與等質(zhì)量的濃磷酸混合后，預(yù)活化I?2h再350?550°C活化I?5h后得到的活