專利名稱：一種重、渣油輕質(zhì)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重、渣油輕質(zhì)化方法，更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于催化劑前體可作為供氫劑使用的重、渣油懸浮床加氫裂化工藝方法。
背景技術(shù)：
懸浮床加氫裂化處理重、渣油以其高空速、高轉(zhuǎn)化率為特點(diǎn)得到了廣泛的研究。然而高轉(zhuǎn)化率下操作的懸浮床加氫裂化工藝往往面臨高生焦帶來的不利影響。
為了解決這種問題，一些工藝采用了添加固體粉末作為生焦載體的工藝方法。中國專利CN 1035836提出將硫酸亞鐵與煤在油中磨碎，制成一種鐵-煤糊狀添加劑，然后與重油混合進(jìn)行懸浮床加氫。鐵-煤糊狀添加劑僅具有微弱的加氫活性，不能有效抑制過程生焦，主要用來作為生焦的載體，而且占進(jìn)料2w％～4w％的添加劑與焦炭最終一起富集在尾油中而難以再利用。
中國專利CN 1219569提出使用具有較高加氫活性的分散型金屬催化劑可以有效抑制重、渣油裂化過程的生焦反應(yīng)。由于將催化劑水溶液加入重、渣油原料中，重金屬加入量為500～1000μg/g，這樣可以避免尾油中固體物過多而無法利用的難題。盡管如此，受氫氣在重油中的溶解及擴(kuò)散的限制以及其它因素的影響，加氫反應(yīng)不能進(jìn)行徹底，過程轉(zhuǎn)化率超過80w％以后，生焦量也將超過1w％。在此生焦量下，裝置往往不能平穩(wěn)運(yùn)行。
煤液化技術(shù)采用較高的氫分壓使碳轉(zhuǎn)化成烴類，該過程即使在使用加氫催化劑的情況下，氫分壓也往往高達(dá)18～35MPa。提高過程氫分壓同樣是抑制懸浮床加氫裂化生焦反應(yīng)的方法，但設(shè)備投資和操作成本的增加則大大降低了技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種轉(zhuǎn)化率高、生焦量少，可以長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的重、渣油懸浮床輕質(zhì)化加工方法。
本發(fā)明的重、渣油輕質(zhì)化加工方法包括以下步驟a.將一定量的分散型金屬催化劑(包括水溶性金屬催化劑和油溶性金屬催化劑)與部分重、渣油懸浮床加氫裂化后產(chǎn)生的柴油餾分混合，然后將該混合物料送入柴油懸浮床加氫反應(yīng)器中，在含有硫化氫的氫氣氛下反應(yīng)，制成催化劑前體。該催化劑前體中的金屬硫化物作為加氫催化劑，氫化柴油作為供氫劑；b.由步驟a制得的催化劑前體與重、渣油原料混合均勻后送入渣油懸浮床加氫反應(yīng)器中，在氫氣存在條件下，重、渣油在80w％～95w％的轉(zhuǎn)化率下裂解為輕質(zhì)產(chǎn)品；c.從渣油懸浮床反應(yīng)器出來的物料經(jīng)蒸餾裝置切割出餾程范圍為170～350℃的餾分油或170～350℃餾分中的一窄餾分段，將其中的一部分作為循環(huán)油與分散型催化劑混合，在a步驟所述條件下制成催化劑前體。
本發(fā)明涉及的重、渣油可以是原油蒸餾得到的殘?jiān)停吵淼闹卦?，也可以是油砂瀝青、頁巖油和煤干餾得到的有機(jī)物。
本發(fā)明涉及的催化劑前體是由渣油經(jīng)懸浮床加氫裂化后產(chǎn)生的170～350℃柴油餾分或170～350℃餾分中的一窄餾分段與分散型催化劑混合，在含有硫化氫的氫氣氛及較緩合的懸浮床反應(yīng)操作條件下加氫制成。
本發(fā)明所涉及的分散型催化劑可以是元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族兩種或幾種金屬化合物的雜多酸鹽水溶液，如磷鉬酸鎳、磷鎢酸鎳等；也可以是元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族兩種或兩種以上金屬的油溶性有機(jī)化合物，如鉬、鎳、鈷的多羰基化合物、環(huán)烷酸鹽化合物及卟啉類螯合物。
在上述重、渣油輕質(zhì)化加工方法的步驟a中，以金屬重量計(jì)，所述的分散型催化劑在柴油原料中的含量為50～1600μg/g，較好為150～1200μg/g，最好為300-800μg/g。所述的柴油懸浮床加氫反應(yīng)器操作條件為壓力6～20MPa，優(yōu)選8～14MPa；溫度300～410℃，優(yōu)選340～380℃；液時(shí)空速0.1～1.0h-1，優(yōu)選0.1～0.5h-1；氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)壓力下)600～1200。分散型催化劑金屬經(jīng)加氫與硫化后轉(zhuǎn)化為具有較高加氫活性的金屬硫化物，柴油中的芳烴經(jīng)加氫飽和可作為供氫劑使用。
在上述重、渣油輕質(zhì)化加工方法的步驟b中，重、渣油在反應(yīng)器中發(fā)生加氫和裂解反應(yīng)，最大限度地轉(zhuǎn)化成低沸點(diǎn)餾分。渣油懸浮床加氫反應(yīng)器操作條件為壓力6～20MPa，優(yōu)選8～14MPa；溫度400～490℃，優(yōu)選420～460℃；液時(shí)空速0.2～2.0h-1；氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)壓力下)600～1200。
在上述重、渣油輕質(zhì)化加工方法的步驟c中，從渣油懸浮床加氫反應(yīng)器中出來的物流送入蒸餾塔內(nèi)，切割出170～350℃餾分或170～350℃餾分中的一窄餾分段，將其中的一部分作為循環(huán)油與分散型催化劑混合，送入柴油懸浮床加氫反應(yīng)器中，在柴油懸浮床加氫反應(yīng)條件下制成催化劑前體，該催化劑前體同時(shí)作為本發(fā)明所述的供氫劑。所述的作為循環(huán)油的柴油餾分循環(huán)量占總液體進(jìn)料量的5w％～70w％，較好為10w％～50w％，最好為15w％～40w％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、本發(fā)明同時(shí)使用了具有較高加氫活性的分散型金屬催化劑和供氫劑，顯著地提高了過程抑制生焦反應(yīng)的能力，使重、渣油懸浮床加氫裂化工藝可以在較高的轉(zhuǎn)化率下的操作，最大限度的得到輕質(zhì)產(chǎn)品而抑制焦炭的生成，可長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
2、在渣油懸浮床加氫過程中采用了分散型催化劑，有效地抑制了過程的生焦，從而使得尾油中基本不含固體顆粒。
3、過程使用的供氫劑為原料裂解產(chǎn)物加氫所得，不需使用外加供氫劑，且可循環(huán)使用，避免了使用純供氫劑如四氫萘而造成的成本過高的不利影響。


圖1是本發(fā)明的重、渣油懸浮床加氫工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合圖1對(duì)本發(fā)明的過程進(jìn)行詳細(xì)的描述渣油原料經(jīng)管線1與來自柴油懸浮床加氫反應(yīng)器3的催化劑前體及含硫化氫的高壓氫氣混合后，送入渣油懸浮床加氫反應(yīng)器6進(jìn)行加氫裂解；然后裂解產(chǎn)物經(jīng)管線7送入分餾塔8分餾出沸點(diǎn)范圍為170～350℃的柴油餾分。將其中的5w％～70w％柴油餾分循環(huán)和分散型金屬催化劑分別從管線9和4進(jìn)入混合器10。混合器10可以是一個(gè)攪拌罐，也可以是一個(gè)均化器或靜態(tài)混合器或其它的常規(guī)混合設(shè)備，將柴油和催化劑混合均勻?；旌暇鶆蚝蟮奈锪吓c含硫化氫的高壓氫氣分別經(jīng)管線5和管線2進(jìn)入柴油懸浮床加氫反應(yīng)器3反應(yīng)生成本發(fā)明的催化劑前體，分散型金屬催化劑也在這一過程中進(jìn)一步硫化，作為渣油懸浮床加氫裂化過程中的加氫和防焦催化劑。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1在室溫下將柴油餾分與分散型催化劑混合均勻作為試驗(yàn)原料，其中柴油為沙中減渣經(jīng)懸浮床加氫后分餾出的沸程范圍為170～350℃的餾分，分散型催化劑為磷鉬酸鎳水溶液催化劑，其加入量以金屬計(jì)為150μg/g。將上述混合好催化劑的柴油通過小型柴油懸浮床加氫裝置上進(jìn)行加氫。加氫裝置操作條件為反應(yīng)壓力10MPa，反應(yīng)溫度370℃，液時(shí)空速0.5h-1、氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)壓力下)600。其中高壓氫氣中含有5v％的硫化氫，柴油餾分中的芳烴經(jīng)加氫飽和，作為渣油懸浮床加氫裂化過程中的供氫劑。
實(shí)施例2分散型催化劑為磷鉬酸鎳水溶液催化劑，其加入量以金屬計(jì)為300μg/g。其他條件均與實(shí)施例相同。
實(shí)施例3分散型催化劑為磷鉬酸鎳水溶液催化劑，其加入量以金屬計(jì)為800μg/g。其他條件均與實(shí)施例相同。
實(shí)施例4分散型催化劑為磷鉬酸鎳水溶液催化劑，其加入量以金屬計(jì)為1200μg/g。其他條件均與實(shí)施例相同。
將實(shí)施例1～4得到的柴油加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜分析，其分析結(jié)果見表1。
表1柴油餾分加氫前后的質(zhì)譜測(cè)試結(jié)果

結(jié)果表明，與加氫前相比，單環(huán)芳烴在柴油餾分中所占的比例顯著增加，即以四氫化萘類為主體的具有較強(qiáng)氫轉(zhuǎn)移能力的單環(huán)芳烴可在加氫柴油餾分中占有相當(dāng)?shù)谋壤?br> 實(shí)施例5針對(duì)沙中減渣，使用實(shí)施例3所制備的催化劑前體及供氫劑，在小型渣油懸浮床加氫裝置上進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度440℃、反應(yīng)壓力10MPa、液時(shí)空速1.0h-1、氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)壓力下)800。
比較例1
針對(duì)沙中減渣，在無催化劑和供氫劑的條件下，在小型渣油懸浮床加氫裝置上進(jìn)行，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度430℃、反應(yīng)壓力10MPa、液時(shí)空速1.0h-1、氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)壓力下)800。
比較例2針對(duì)沙中減渣，在僅有分散型催化劑磷鉬酸鎳水溶液的條件下，在小型渣油懸浮床加氫裝置上進(jìn)行，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度435℃、反應(yīng)壓力10MPa、液時(shí)空速1.0h-1、氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)壓力下)800。
比較例3針對(duì)沙中減渣，在僅有供氫劑四氫化萘的條件下，在小型渣油懸浮床加氫裝置上進(jìn)行，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度440℃、反應(yīng)壓力10MPa、液時(shí)空速1.0h-1、氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)壓力下)800。
在實(shí)施例5、比較例1～3中，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為反應(yīng)產(chǎn)物切割后得到各餾分油收率之和，其中扣除加入的供氫劑或柴油餾分，生焦傾向以測(cè)量生成油中的甲苯不溶物來表征，試驗(yàn)結(jié)果均見表2。
表2沙中減渣四種條件下的懸浮床加氫試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果說明，同時(shí)使用了催化劑前體及供氫劑后可以顯著降低渣油在懸浮床加氫高轉(zhuǎn)化率下的生焦量，從而保證裝置能夠在高轉(zhuǎn)化率下連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行。
實(shí)施例6～9在實(shí)施例6～9中，均針對(duì)沙中減渣，在小型渣油懸浮床加氫裝置上進(jìn)行反應(yīng)，考察不同催化劑前體加入比例，對(duì)沙中減渣加氫轉(zhuǎn)化與生焦的狀況影響。所用的催化劑前體為實(shí)施例3中的柴油餾分加氫產(chǎn)物。試驗(yàn)結(jié)果見表3。
表3連續(xù)懸浮床加氫裝置上的試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果說明，通過調(diào)整催化劑前體加入比例和反應(yīng)器操作參數(shù)，可以達(dá)到渣油在較高的轉(zhuǎn)化率下具有較低的生焦水平，從而保證連續(xù)裝置長期平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。
權(quán)利要求
1.一種重、渣油輕質(zhì)化方法，其特征在于在該方法包括以下步驟a.將分散型金屬催化劑與重、渣油懸浮床加氫裂化后產(chǎn)生的柴油餾分混合，送入柴油懸浮床加氫反應(yīng)器，在含有硫化氫的氫氣氛下反應(yīng)，制成催化劑前體；b.將步驟a制得的催化劑前體與重、渣油原料混合均勻后送入渣油懸浮床加氫反應(yīng)器，在氫氣存在條件下反應(yīng)，重、渣油在80w％～95w％的轉(zhuǎn)化率下裂解為輕質(zhì)產(chǎn)品；c.從渣油懸浮床反應(yīng)器出來的物料經(jīng)蒸餾裝置切割出餾程范圍為170～350℃的餾分油或170～350℃餾分中的一窄餾分段，將其中的一部分作為循環(huán)油與分散型催化劑混合，在a步驟所述條件下制成催化劑前體，所述的循環(huán)油占總液體進(jìn)料的比例為5w％～70w％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟a中柴油懸浮床加氫反應(yīng)條件為壓力6～20MPa、溫度300～410℃、液時(shí)體積空速0.1～1.0h-1、氫油體積比600～1200。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟a中柴油懸浮床加氫反應(yīng)反應(yīng)條件為壓力8～14MPa、溫度340～380℃、液時(shí)體積空速0.1～0.5h-1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟b中渣油懸浮床加氫裂化條件為壓力6～20MPa、溫度400～490℃、液時(shí)體積空速0.2～2.0h-1、氫油體積比600～1200。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟b中渣油懸浮床加氫裂化條件為壓力8～14MPa、溫度420～460℃。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟c中與分散型催化劑混合的循環(huán)油占總液體進(jìn)料的比例為10w％～50w％。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟c中與分散型催化劑混合的循環(huán)油占總液體進(jìn)料的比例為15w％～40w％。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散型催化劑為水溶性或油溶性金屬催化劑。
9.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的催化劑為元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族兩種或幾種金屬的雜多酸鹽水溶液或有機(jī)金屬化合物。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的金屬選自Mo、Ni、Co、W、Cr或Fe。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑用量以金屬計(jì)為50～1600μg/g。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑用量以金屬計(jì)為150～1200μg/g。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑用量以金屬計(jì)為300～800μg/g。
全文摘要
本發(fā)明公開一種使用催化劑前體的重、渣油輕質(zhì)化工藝方法。重、渣油經(jīng)懸浮床加氫方法裂解為輕質(zhì)產(chǎn)品，將其經(jīng)蒸餾裝置切割得到沸程范圍170～350℃的餾分或170～350℃餾分中的一窄餾分段；然后將部分該餾分與分散型的金屬催化劑混合，在含有硫化氫的氫氣氛及一定的柴油懸浮床反應(yīng)條件下加氫制成催化劑前體；此催化劑前體同時(shí)作為供氫劑與渣油原料及高壓氫氣混合送入渣油懸浮床加氫反應(yīng)器，將重、渣油最大限度地轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)品，同時(shí)能夠有效地抑制該過程中焦炭的生成。
文檔編號(hào)C10G47/02GK1488725SQ0213314
公開日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2002年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月10日
發(fā)明者王軍, 張忠清, 李鶴鳴, 賈麗, 董志學(xué), 賈永忠, 王 軍 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院