專利名稱：一種氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電流變液，特別涉及一種含有納米管狀形貌的氧化鈦包覆聚苯 胺的電流變液。
背景技術(shù)：
電流變液通常由高介電常數(shù)、低電導(dǎo)率的固體顆粒分散在低介電常數(shù)的絕緣油 中組成的懸浮體系。受到電場作用時(shí)電流變液可以迅速由液相變?yōu)楣滔?，同時(shí)這種轉(zhuǎn)變行 為具有快速、可逆、連續(xù)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，故在自動(dòng)化、減振器、離合器、阻尼器、無級(jí)調(diào)速裝置及 光學(xué)與印刷設(shè)備上有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，目前阻礙電流變技術(shù)應(yīng)用的主要問題是電流變液的屈服強(qiáng)度過低、抗沉降 能力差、溫度穩(wěn)定性不好。聚苯胺是一種重要的本征導(dǎo)電聚合物，因?yàn)槠涑杀镜土⒑铣煞?法簡單、密度小、電導(dǎo)率和介電性能可調(diào)以及穩(wěn)定的物化性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，聚苯胺作為電流變材 料受到了廣泛研究。傳統(tǒng)的聚苯胺電流變液材料都是顆粒狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過堿摻雜(如氨水或 氫氧化鈉溶液浸泡)降低電導(dǎo)率后便可以在電場下顯示電流變效應(yīng)。最近，一種新型的具 有納米管狀結(jié)構(gòu)的聚苯胺電流變材料被開發(fā)成功，與傳統(tǒng)的顆粒狀聚苯胺電流變液比較， 納米管狀聚苯胺電流變液顯示了更好的懸浮穩(wěn)定性和電流變活性。然而，不同于傳統(tǒng)的顆 粒狀聚苯胺，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種用中強(qiáng)酸(如檸檬酸等)作為摻雜劑合成的聚苯胺納米管的電 導(dǎo)率很難通過堿處理而降低。例如強(qiáng)酸環(huán)境合成的傳統(tǒng)顆粒狀聚苯胺的電導(dǎo)率從約KT1S/ m降低到約10_8S/m量級(jí)時(shí)僅需要lmol/L的氨水浸泡幾分鐘即可，而利用中強(qiáng)酸(如檸檬酸 等)制備的納米管聚苯胺的電導(dǎo)率降到同等量級(jí)則需浸泡十幾小時(shí)甚至更長時(shí)間，這大大降 低了生產(chǎn)效率。特別是還發(fā)現(xiàn)利用提高氨水濃度來縮短浸泡時(shí)間的效果也并不十分明顯。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述問題，本發(fā)明提供了一種氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液，其特征 在于該電流變液的分散相是由氧化鈦絕緣薄層包覆導(dǎo)電聚苯胺納米管而成的復(fù)合顆粒，連 續(xù)相基液為硅油；其中分散相氧化鈦包覆聚苯胺納米管的直徑分布在150納米到500納米 之間，長度分布在1微米到2微米之間，氧化鈦包覆層為無定型結(jié)構(gòu)。該分散相氧化鈦包覆 聚苯胺納米管的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是僅在導(dǎo)電聚苯胺納米管的表面包覆了一層高介電常數(shù)的氧化 鈦絕緣層，便可達(dá)到降低聚苯胺納米管電導(dǎo)率的目的，而不需要長時(shí)間的堿處理工藝，反應(yīng) 時(shí)間短、工藝簡單，可以大幅提高生產(chǎn)效率；同時(shí)，還可通過控制加入鈦酸丁酯的濃度來改 變氧化鈦包覆層的厚度從而實(shí)現(xiàn)對聚苯胺納米管電導(dǎo)率的控制；此外，包覆氧化鈦后整個(gè) 分散相顆粒仍然保持著一維納米管形貌，這樣將分散相與硅油混合后所得到的氧化鈦包覆 聚苯胺納米管電流變液仍顯示良好的懸浮穩(wěn)定性和好的電流變效應(yīng)。


圖1實(shí)施例二所得氧化鈦包覆聚苯胺納米管的掃描電鏡照片
圖2實(shí)施例二所得氧化鈦包覆聚苯胺納米管的透射電鏡照片圖3實(shí)施例三所得氧化鈦包覆聚苯胺納米管的掃描電鏡照片圖4實(shí)施例三所得氧化鈦包覆聚苯胺納米管的透射電鏡照片圖5氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% )的屈服應(yīng)力與電場強(qiáng) 度的關(guān)系(25°C )圖6氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 % )的電流密度與電場強(qiáng) 度的關(guān)系(25°C )圖7氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% )的沉降率與時(shí)間的關(guān) 系(25 0C )
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所提供的一種二氧化鈦包覆聚苯胺納米管的電流變液是通過以下實(shí)施方 式得到的所用原料有減壓蒸餾的苯胺單體，分析純鈦酸釘酯，分析純無水乙醇，分析純過 硫酸銨APS，二次去離子水和分析純檸檬酸；(1)將4克的分析純檸檬酸溶解于300毫升去離子水中，之后在攪拌條件下加入 5. 7克的苯胺單體形成無色透明溶液一；稱取13. 7克分析純的過硫酸銨溶解于150毫升的 去離子水中形成無色透明溶液二 ；在室溫?cái)嚢柘聦⑷芤憾焖俚谷肴芤阂恢?，繼續(xù)攪拌30 秒后停止攪拌，混合溶液放入4°C冰箱中靜置反應(yīng)M小時(shí)即得到含有墨綠色聚苯胺納米管 的懸浮液；(2)將由(1)步得到的含聚苯胺納米管的懸浮液抽濾、水洗3次除去未反應(yīng)物，再 用無水乙醇抽洗3次除去低聚物和水分，這樣就得到聚苯胺納米管，將其分散在200毫升無 水乙醇中，并超聲15分鐘獲得均勻分散的聚苯胺納米管的無水乙醇懸浮液；(3)取30毫升上述含有聚苯胺納米管的無水乙醇懸浮液進(jìn)一步分散于90毫升 的無水乙醇中，超聲10分鐘形成懸浮液一；稱取給定量的分析純鈦酸丁酯(9毫升或18毫 升)溶于30毫升無水乙醇中攪拌得到透明溶液；在室溫?cái)嚢柘?，將該溶液投入到懸浮液一?并進(jìn)一步攪拌1小時(shí)得到懸浮液二 ；懸浮液二經(jīng)過濾干燥后即得到氧化鈦包覆聚苯胺納米 管；(4)將二氧化鈦包覆的聚苯胺納米管在150°C下真空干燥M小時(shí)后與經(jīng)150°C /2 小時(shí)烘制過的粘度為50mPas硅油混合，混合物經(jīng)研磨并超聲5小時(shí)獲得均勻分散的二氧化 鈦包覆的聚苯胺納米管電流變液。在直流電場下，用HAAKE RS600電流變儀測量其流變學(xué) 性能。本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過程和材料的性能由實(shí)施例和

實(shí)施例一(對比樣純聚苯胺納米管)將4克的分析純檸檬酸溶解于300毫升去離子水中，之后在攪拌條件下加入5. 7 克的苯胺單體形成無色透明溶液一；稱取13. 7克分析純的過硫酸銨溶解于150毫升的去離 子水中形成無色透明溶液二 ；在室溫?cái)嚢柘聦⑷芤憾焖俚谷肴芤阂恢?，繼續(xù)攪拌30秒后 停止攪拌，混合溶液放入4°C冰箱中靜置反應(yīng)M小時(shí)即得到含有墨綠色聚苯胺納米管的懸 浮液；將該含聚苯胺納米管的懸浮液抽濾、水洗3次除去未反應(yīng)物，再用無水乙醇抽洗3次除去低聚物，這樣就得到墨綠色導(dǎo)電聚苯胺納米管；最后將導(dǎo)電聚苯胺納米管再次分散在 去離子水中，并用氨水將懸浮液的PH值調(diào)到10-11后浸泡10小時(shí)以上，再次過濾并水洗三 次除掉殘余氨水，最后用無水乙醇洗滌獲得黑色聚苯胺納米管，它的外形如圖1所示，可 見其外徑為100-200納米，長度為1-2微米；將該聚苯胺納米管在80°C下真空干燥后與50 毫升經(jīng)150°C /2小時(shí)烘制過的黏度為50mPas甲基硅油混合，混合物經(jīng)研磨并超聲5小時(shí)獲 得均勻分散的聚苯胺納米管電流變液。在直流電場下，用HAAKE RS600電流變儀測量其流 變學(xué)性能，與電場強(qiáng)度的關(guān)系如附圖5中的曲線1所示，電流變液的電流密度與電場強(qiáng)度的 關(guān)系如附圖6中的曲線1所示。取5毫升電流變液放入量筒中，靜置并用直接觀察法測量 兩種電流變液的懸浮穩(wěn)定性如圖7中的曲線1所示，可見聚苯胺納米管電流變液具有明顯 好的懸浮穩(wěn)定性。實(shí)施例二將4克的分析純檸檬酸溶解于300毫升去離子水中，之后在攪拌條件下加入5. 7 克的苯胺單體形成無色透明溶液一；稱取13. 7克分析純的過硫酸銨溶解于150毫升的去離 子水中形成無色透明溶液二 ；在室溫?cái)嚢柘聦⑷芤憾焖俚谷肴芤阂恢?，繼續(xù)攪拌30秒后 停止攪拌，混合溶液放入4°C冰箱中靜置反應(yīng)M小時(shí)即得到含有墨綠色聚苯胺納米管的懸 浮液；將該含聚苯胺納米管的懸浮液抽濾、水洗3次除去未反應(yīng)物，再用無水乙醇抽洗3次 除去低聚物和水分，這樣就得到聚苯胺納米管，將其分散在200毫升無水乙醇中，并超聲15 分鐘獲得均勻分散的聚苯胺納米管的無水乙醇懸浮液；取30毫升上述含有聚苯胺納米管 的無水乙醇懸浮液進(jìn)一步分散于90毫升的無水乙醇中，超聲10分鐘形成懸浮液一；稱取9 毫升分析純鈦酸丁酯溶于30毫升無水乙醇中攪拌得到透明溶液；在室溫?cái)嚢柘拢瑢⒃撊芤?投入到懸浮液一，并進(jìn)一步攪拌1小時(shí)得到懸浮液二 ；懸浮液二經(jīng)過濾干燥后即得到氧化 鈦包覆聚苯胺納米管，它的外形如附圖1、2所示，可見該氧化鈦包覆聚苯胺納米管的直徑 分布在150納米到250納米之間；將該氧化鈦包覆的聚苯胺納米管在150°C下真空干燥M 小時(shí)后與經(jīng)150°C /2小時(shí)烘制過的粘度為50mPas硅油混合，混合物經(jīng)研磨并超聲5小時(shí)獲 得均勻分散的氧化鈦包覆的聚苯胺納米管電流變液，在直流電場下，用HAAKE RS600電流變 儀測量其屈服應(yīng)力與電場強(qiáng)度的關(guān)系如附圖5中的曲線2所示，電流變液的電流密度與電 場強(qiáng)度的關(guān)系如附圖6中的曲線2所示，取5毫升電流變液放入量筒中，靜置并用直接觀察 法測量兩種電流變液的懸浮穩(wěn)定性如圖7中的曲線2所示。比較可見，利用少量氧化鈦包 覆聚苯胺納米管后，該氧化鈦包覆聚苯胺納米管的直徑和長度變化不大，然而我們可以不 用氨水長時(shí)間處理這些聚苯胺納米管便可有效降低聚苯胺的電流密度，同時(shí)保持叫好的力 學(xué)性能和懸浮穩(wěn)定性。實(shí)施例三將4克的分析純檸檬酸溶解于300毫升去離子水中，之后在攪拌條件下加入5. 7 克的苯胺單體形成無色透明溶液一；稱取13. 7克分析純的過硫酸銨溶解于150毫升的去離 子水中形成無色透明溶液二 ；在室溫?cái)嚢柘聦⑷芤憾焖俚谷肴芤阂恢?，繼續(xù)攪拌30秒后 停止攪拌，混合溶液放入4°C冰箱中靜置反應(yīng)M小時(shí)即得到含有墨綠色聚苯胺納米管的懸 浮液；將該含聚苯胺納米管的懸浮液抽濾、水洗3次除去未反應(yīng)物，再用無水乙醇抽洗3次 除去低聚物和水分，這樣就得到聚苯胺納米管，將其分散在200毫升無水乙醇中，并超聲15 分鐘獲得均勻分散的聚苯胺納米管的無水乙醇懸浮液；取30毫升上述含有聚苯胺納米管的無水乙醇懸浮液進(jìn)一步分散于90毫升的無水乙醇中，超聲10分鐘形成懸浮液一；稱取 18毫升分析純鈦酸丁酯溶于30毫升無水乙醇中攪拌得到透明溶液；在室溫?cái)嚢柘拢瑢⒃撊?液投入到懸浮液一，并進(jìn)一步攪拌1小時(shí)得到懸浮液二 ；懸浮液二經(jīng)過濾干燥后即得到氧 化鈦包覆聚苯胺納米管，它的外形如附圖3、4所示，可見由于包覆氧化鈦量更大，該氧化鈦 包覆聚苯胺納米管的直徑分布在300納米到500納米之間；將該氧化鈦包覆的聚苯胺納米 管在150°C下真空干燥M小時(shí)后與經(jīng)150°C /2小時(shí)烘制過的粘度為50mPas硅油混合，混 合物經(jīng)研磨并超聲5小時(shí)獲得均勻分散的氧化鈦包覆的聚苯胺納米管電流變液，在直流電 場下，用HAAKE RS600電流變儀測量其屈服應(yīng)力與電場強(qiáng)度的關(guān)系如附圖5中的曲線3所 示，電流變液的電流密度與電場強(qiáng)度的關(guān)系如附圖6中的曲線3所示，取5毫升電流變液放 入量筒中，靜置并用直接觀察法測量兩種電流變液的懸浮穩(wěn)定性如圖7中的曲線3所示。比 較可見，當(dāng)氧化鈦用量較大會(huì)導(dǎo)致氧化鈦包覆層明顯變厚，氧化鈦包覆聚苯胺納米管的直 徑明顯增大，盡管這可極大地降低聚苯胺納米管的電流密度，但力學(xué)性能和懸浮穩(wěn)定性被惡化。
權(quán)利要求
1.一種氧化鈦包覆聚苯胺納米管的電流變液，其特征在于該電流變液的分散相是由氧 化鈦絕緣薄層包覆導(dǎo)電聚苯胺納米管而成的復(fù)合顆粒，連續(xù)相基液為硅油；其中分散相氧 化鈦包覆聚苯胺納米管的直徑分布在150納米到500納米之間，長度分布在1微米到2微 米之間，氧化鈦包覆層為無定型結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述一種氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液，其特征在于分散相氧化 鈦包覆聚苯胺納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。
3.如權(quán)利要求1所述一種氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液，其特征在于分散相氧化 鈦包覆聚苯胺納米管可由以下工藝獲得(1)將4克的分析純檸檬酸溶解于300毫升去離子水中，之后在攪拌條件下加入5.7克 的苯胺單體形成無色透明溶液一；稱取13. 7克分析純的過硫酸銨溶解于150毫升的去離子 水中形成無色透明溶液二 ；在室溫?cái)嚢柘聦⑷芤憾焖俚谷肴芤阂恢?，繼續(xù)攪拌30秒后停 止攪拌，混合溶液放入4°C冰箱中靜置反應(yīng)M小時(shí)即得到含有墨綠色聚苯胺納米管的懸浮 液；(2)將由(1)步得到的含聚苯胺納米管的懸浮液抽濾、水洗3次除去未反應(yīng)物，再用無 水乙醇抽洗3次除去低聚物和水分，這樣就得到聚苯胺納米管，將其分散在200毫升無水乙 醇中，并超聲15分鐘獲得均勻分散的聚苯胺納米管的無水乙醇懸浮液；(3)取30毫升上述含有聚苯胺納米管的無水乙醇懸浮液進(jìn)一步分散于90毫升的無水 乙醇中，超聲10分鐘形成懸浮液一；稱取給定量的分析純鈦酸丁酯(9毫升或18毫升)溶 于30毫升無水乙醇中攪拌得到透明溶液；在室溫?cái)嚢柘?，將該溶液投入到懸浮液一，并進(jìn) 一步攪拌1小時(shí)得到懸浮液二 ；懸浮液二經(jīng)過濾干燥后即得到氧化鈦包覆聚苯胺納米管。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液，其特征在于該電流變液的分散相是由氧化鈦絕緣薄層包覆導(dǎo)電聚苯胺納米管而成的復(fù)合顆粒，連續(xù)相基液為硅油，其特點(diǎn)是在導(dǎo)電聚苯胺納米管的表面包覆氧化鈦絕緣層后，不用堿處理工藝便可降低聚苯胺納米管電導(dǎo)率；同時(shí)，改變氧化鈦包覆層厚度可實(shí)現(xiàn)對聚苯胺納米管電導(dǎo)率的控制；所得氧化鈦包覆聚苯胺納米管電流變液顯示良好的懸浮穩(wěn)定性和電流變效應(yīng)，但電流密度卻明顯更低(見附圖所示的純聚苯胺納米管(曲線1)、氧化鈦包覆聚苯胺納米管(曲線2)和過量氧化鈦包覆聚苯胺納米管(曲線3)電流變液的電流密度與電場強(qiáng)度的關(guān)系(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，25℃))。
文檔編號(hào)C10M171/00GK102108316SQ20091025447
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者夏翔, 尹劍波, 趙曉鵬 申請人:西北工業(yè)大學(xué)