專(zhuān)利名稱(chēng)：一種潤(rùn)滑油催化脫蠟催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫脫蠟催化劑及其制備方法。更具體地說(shuō)，是涉及一種含蠟原料油加氫脫蠟催化劑及其制備方法，特別適合于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的加氫脫蠟過(guò)程。
背景技術(shù)：
由含蠟原料生產(chǎn)低溫下具有良好流動(dòng)性能的產(chǎn)品，如潤(rùn)滑油、噴氣燃料、低凝柴油等，脫蠟是必須的。其中所述的蠟是指長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴或帶有少量短側(cè)鏈的長(zhǎng)鏈烴類(lèi)化合物， 包括帶有少量短側(cè)鏈的長(zhǎng)鏈烷烴、長(zhǎng)鏈烷基芳烴和長(zhǎng)鏈烷基環(huán)烷烴。目前比較理想的脫蠟方法是加氫異構(gòu)脫蠟，采用具有獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，只允許大分子蠟進(jìn)入分子篩孔道中發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴，而其他的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴等則無(wú)法進(jìn)入，由此達(dá)到選擇性脫除蠟組分的效果。由于異構(gòu)烷烴具有較低的凝點(diǎn)和較高的粘度指數(shù)，因此在降凝的同時(shí)，基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)較高，收率也明顯高于催化脫蠟過(guò)程。目前國(guó)內(nèi)外有大量有關(guān)異構(gòu)脫蠟催化劑及工藝的專(zhuān)利報(bào)道，如美國(guó)專(zhuān)利USP 6264826,6235960,6198015,6090989,6051129,5993644,5990371,5149421,5135638, 4419420，中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng) CN1703497A, 1703493A, 1703292A, 1703275A 等，其中異構(gòu)脫賭催化劑的酸性組分包括 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、絲光沸石、SAP0-11、SAP0-31、SAPO-41、NU-IO, NU-13、NU-87、EU-U EU-13、Theta-1、ITQ-13、 SSZ-32、鎂堿沸石等。由于潤(rùn)滑油餾分主要為大分子烴類(lèi)，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，這些烴類(lèi)在異構(gòu)脫蠟催化劑上發(fā)生不同的反應(yīng)，包括芳烴的飽和、烷烴的異構(gòu)化、烷烴的裂化等，因此為了保證較高的基礎(chǔ)油收率，催化劑的選擇性非常重要，因而對(duì)于催化劑的分子篩組分必須進(jìn)行精心的選擇，以減少烷烴的裂化等副反應(yīng)。其中，ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAP0-11、 SAP0-31、SAPO-41、NU-10等分子篩則具有一維直形孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)于大分子直鏈烴的異構(gòu)化有較好的活性和選擇性?，F(xiàn)有異構(gòu)脫蠟催化劑的研究如專(zhuān)利ZL 99105212、ZL 200380101085等集中于分子篩的選擇和改性方面，而異構(gòu)脫蠟催化劑一般還含有耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)，如氧化鋁等， 其性質(zhì)對(duì)異構(gòu)脫蠟催化劑性能的影響研究較少。氧化鋁的前身物為水合氧化鋁，如擬薄水鋁石，其粒子大小、形貌、結(jié)晶度等對(duì)催化劑的孔容、孔分布、比表面積等性質(zhì)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響催化劑的活性和選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種具有更高選擇性和活性的潤(rùn)滑油餾分油加氫脫蠟催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供一種潤(rùn)滑油餾分油加氫脫蠟催化劑，該催化劑含有具有一維中孔結(jié)構(gòu)的分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)和加氫金屬組分，其特征在于，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)包括一種由擬薄水鋁石經(jīng)焙燒得到的Y-氧化鋁，其中，所述擬薄水鋁石包括一種 1. 1≤n ≤ 2. 5的擬薄水鋁石Pl，其中η = D (031) /D (120)，所述D (031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43°的峰，所述 120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33°的峰，D = Κλ / (Bcos θ )，K為kherrer常數(shù)，λ為靶型材料的衍射波長(zhǎng)，B為衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。所述中孔分子篩為一種具有短軸為4. 2-4. 8入、長(zhǎng)軸為5. 4-7. 0 A的一維橢圓孔結(jié)構(gòu)的分子篩。—種潤(rùn)滑油餾分油催化脫蠟方法，包括在催化脫蠟反應(yīng)條件下將原料油與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑為前述本發(fā)明所提供的催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)提供的催化劑相比，本發(fā)明提供催化劑在用于潤(rùn)滑油餾分油的加氫脫蠟反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)活性及其選擇性提高。例如，采用本發(fā)明方法制備擬薄水鋁石Ρ1-1，其η值為1. 80，對(duì)比例1方法制備的擬薄水鋁石Ρ2-1的η值為0. 89，由Pl-I和Ρ2-1與同樣的ZSM-22分子篩制備成催化劑Cl 和DC1，采用一種重質(zhì)含蠟潤(rùn)滑油餾分進(jìn)行加氫脫蠟。催化劑Cl在反應(yīng)溫度360°C時(shí)所得潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率為64.2%，傾點(diǎn)為-21°C，粘度指數(shù)為117。而采用催化劑DCl，在反應(yīng)溫度370°C，所得潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率為62. 1%，傾點(diǎn)為-21°C，粘度指數(shù)為113 ；說(shuō)明本發(fā)明的催化劑具有更高的脫蠟活性和選擇性。
具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明提供催化劑，其中，優(yōu)選所述擬薄水鋁石Pl的η滿(mǎn)足1. 2 < η < 2. 2。所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石的制備方法包括將含鋁化合物溶液與酸或堿接觸進(jìn)行沉淀反應(yīng)，或者將有機(jī)含鋁化合物與水接觸進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水合氧化鋁；將上述得到的水合氧化鋁進(jìn)行老化，其中，所述含鋁化合物溶液與酸或堿的接觸或所述有機(jī)含鋁化合物與水的接觸以及水合氧化鋁的老化中的任意一個(gè)過(guò)程在晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行，所述晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑為能夠調(diào)節(jié)晶粒在不同晶面上的生長(zhǎng)速度的物質(zhì)。盡管只要使水解反應(yīng)或沉淀反應(yīng)以及老化中的任意過(guò)程之一在晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述水解反應(yīng)和老化過(guò)程或者所述沉淀反應(yīng)和老化過(guò)程均在晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行，這樣可以使所得擬薄水鋁石的η在優(yōu)選1. 2彡η彡2. 2范圍內(nèi)。其中，對(duì)晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選水解反應(yīng)中晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量為待水解的有機(jī)含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-8. 5重量％， 更進(jìn)一步優(yōu)選5-8. 5重量％ ；所述沉淀反應(yīng)中晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量為無(wú)機(jī)含鋁反應(yīng)物重量的0. 5-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-8. 5重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選5-8. 5重量％ ；所述老化過(guò)程中，晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量可以為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％，優(yōu)選為1-8. 5重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選5-8. 5重量％。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明中，所述晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量均分別以有機(jī)含鋁化合物、無(wú)機(jī)含鋁化合物以及水合氧化鋁中對(duì)應(yīng)的氧化鋁的重量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。也即，以氧化鋁計(jì)，所述沉淀反應(yīng)中，所述晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量為無(wú)機(jī)含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述水解反應(yīng)中，所述晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量為有機(jī)含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述老化過(guò)程中，所述晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％。本發(fā)明中，所述晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑可以為各種能夠調(diào)節(jié)晶粒在不同晶面上的生長(zhǎng)速度的物質(zhì)，特別是能夠調(diào)節(jié)晶粒在120晶面和031晶面的生長(zhǎng)速度的物質(zhì)，優(yōu)選為多羥糖醇及其羧酸鹽，具體可以為山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、核糖醇、核糖酸、核糖酸鹽中的一種或幾種。所述葡萄糖酸鹽和核糖酸鹽各自可以為它們的可溶性鹽，例如，可以為鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽中的一種或幾種。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過(guò)程中，對(duì)所述晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的加入方式?jīng)]有特別限定，可以將晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑單獨(dú)加入，也可以預(yù)先將晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑與其中的一種或幾種原料混合，然后再將含有晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的原料進(jìn)行反應(yīng)。其中，所述無(wú)機(jī)含鋁化合物溶液可以是各種鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液，所述鋁鹽溶液可以是各種鋁鹽溶液，例如可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或幾種的水溶液。因?yàn)閮r(jià)格低，優(yōu)選硫酸鋁、氯化鋁溶液。鋁鹽可以單獨(dú)使用也可以?xún)煞N或者多種混合后使用。所述鋁酸鹽溶液是任意的鋁酸鹽溶液，如鋁酸鈉溶液和/或鋁酸鉀。因?yàn)槠浍@得容易而且價(jià)格低，優(yōu)選鋁酸鈉溶液。鋁酸鹽溶液也可以單獨(dú)或者混合使用。對(duì)所述鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液的濃度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選以氧化鋁計(jì)為 0. 2-1. 1摩爾/升。所述酸可以是各種質(zhì)子酸或在水介質(zhì)中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種，優(yōu)選的質(zhì)子酸選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種。所述碳酸可以通過(guò)向鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液中通入二氧化碳而原位產(chǎn)生。對(duì)所述酸溶液的濃度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選H+的濃度為0. 2-2摩爾/升。所述的堿溶液可以為氫氧化物或在水介質(zhì)中水解使水溶液呈堿性的鹽，優(yōu)選的氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優(yōu)選的鹽選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、 碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。對(duì)所述堿溶液的濃度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選OH—的濃度為0. 2-4摩爾/升。當(dāng)以偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀作為堿時(shí)，計(jì)算所述晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量時(shí)，也考慮偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀中相應(yīng)的氧化鋁的量。所述有機(jī)含鋁化合物可以是各種能與水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生水合氧化鋁沉淀的烷氧基鋁中的一種或幾種，例如可以是異丙醇鋁、異丁醇鋁、三異丙氧基鋁、三特丁氧基鋁和異辛醇鋁中的一種或幾種。對(duì)所述有機(jī)含鋁化合物與水用量比沒(méi)有特別限定，優(yōu)選水量大于化學(xué)計(jì)量所需的量。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過(guò)程中，對(duì)所述沉淀反應(yīng)的條件沒(méi)有特別限定， 優(yōu)選PH值為3-11，進(jìn)一步優(yōu)選為6-10 ；溫度可以為30-90°C，優(yōu)選為40_80°C。其中，通過(guò)對(duì)反應(yīng)物中堿或酸的用量的控制而使鋁沉淀的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。對(duì)所述水解反應(yīng)的條件沒(méi)有特別限定，只要水與烷氧基鋁接觸發(fā)生水解反應(yīng)生成水合氧化鋁即可，具體發(fā)生水解的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。其中，可以在水解反應(yīng)或沉淀反應(yīng)得到水合氧化鋁的漿液或者經(jīng)過(guò)濾后的濾餅重新加水制備的漿液中加入起晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用的化合物、也可以加入堿溶液或者酸溶液適當(dāng)調(diào)節(jié)PH值至7-10，然后在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行老化。然后進(jìn)行分離、洗滌、干燥。所述酸溶液或堿溶液可以與上面描述的相同或不同。所述老化的溫度優(yōu)選為35_98°C，老化時(shí)間優(yōu)選為0. 2-6小時(shí)。
按照本發(fā)明提供的方法，所述分離為本領(lǐng)域的公知技術(shù)，如過(guò)濾或離心分離或者蒸發(fā)的方法。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過(guò)程中，在老化之后還包括制備擬薄水鋁石過(guò)程中常包括的洗滌和干燥的步驟，所述洗滌和干燥的方法為制備擬薄水鋁石慣用方法。例如， 可以用烘干、鼓風(fēng)干燥或噴霧干燥的方法。一般而言，干燥溫度可以為100-350°C，優(yōu)選為 120-300 "C。按照本發(fā)明所述擬薄水鋁石的制備方法，一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括以下步驟(1)將含晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的含鋁化合物溶液與堿溶液或酸溶液并流或者間歇式加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到水合氧化鋁漿液；或者在去離子水中加入晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和烷氧基鋁進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水合氧化鋁漿液；(2)將步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液過(guò)濾后的濾餅再重新加水打漿得到的氧化鋁漿液中，加入晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)PH為7-10后，于35-98°C老化0. 2-6小時(shí)；也可以將上述步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液不經(jīng)過(guò)濾在晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑存在或不存在下在PH為 7-10下，于35-98°C老化0. 2-6小時(shí)；(3)過(guò)濾、洗滌步驟(2)得到的產(chǎn)物；(4)干燥步驟(3)得到的產(chǎn)物，得到本發(fā)明提供的1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石。所述1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石Pl經(jīng)焙燒得到的Y _氧化鋁具有如下的物化性質(zhì)，孔容為0. 5-1. 1毫升/克，比表面為100-400米7克，可幾孔直徑為5-20納米，孔直徑4-10納米的孔體積大于總孔體積的70%。進(jìn)一步優(yōu)選所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl經(jīng)焙燒得到的Y -氧化鋁具有如下的物化性質(zhì)，孔容為0. 55-0. 90毫升/克，比表面為150-350米7克，可幾孔直徑為6-15納米，孔直徑4_10納米的孔體積大于總孔體積的75%。將所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl經(jīng)焙燒轉(zhuǎn)化為Y -氧化鋁的方法和條件為本領(lǐng)域慣用的方法和條件，例如，所述條件包括焙燒的溫度可以為400-650°C，優(yōu)選為 450-600°C，焙燒時(shí)間為1-15小時(shí)，優(yōu)選為3-10小時(shí)。按照本發(fā)明提供催化劑，以催化劑總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選所述中孔分子篩的含量為 20-80重量％，氧化鋁的含量為15-75重量％，以氧化物計(jì)，所述加氫金屬的含量為0. 1_5重量％。進(jìn)一步優(yōu)選所述中孔分子篩的含量為30-70重量％，氧化鋁的含量為30-70重量％， 以氧化物計(jì)，所述加氫金屬的含量為0. 2-1重量％。所述加氫金屬選自鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鉬和鎢中的一種或幾種，優(yōu)選其中的鉬。所述分子篩為一種具有短軸為4. 2-4. 8 A、長(zhǎng)軸為5. 4-7. 0 A的一維橢圓孔結(jié)構(gòu)的分子篩，優(yōu)選自 ZSM-22、NU-IO, Theta-I、ISI-U ZSM-23、SAP0-1U SAP0-31、SAP0-41 中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選ZSM-22。所述分子篩可以是市售的商品，也可以是采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。例如，US 4481177公開(kāi)了一種ZSM-22分子篩的合成方法，EP 776M公開(kāi)了一種NU-10分子篩的合成方法，US 5342596公開(kāi)了一種Theta-I分子篩的合成方法，US 4483835公開(kāi)了一種ISI-I分子篩的合成方法，這里一并作為參考引用。按照本發(fā)明提供的催化劑，所述催化劑視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。本發(fā)明提供的催化劑可以采用常規(guī)方法制備，例如，當(dāng)本發(fā)明提供催化劑為條形催化劑時(shí)，其制備方法包括(1)將中孔分子篩和1. 1 < η < 2. 5，優(yōu)選1. 2 < η < 2. 2的擬薄水鋁石混合、擠條成型并焙燒制備中孔分子篩與氧化鋁的復(fù)合載體；其中，在擠出成型時(shí)，可以向所述中孔分子篩與擬薄水鋁石混合物中加入適量的助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型；所述助擠劑、膠溶劑的種類(lèi)及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見(jiàn)的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種；所述干燥的溫度可以為100-200°C，優(yōu)選為120-150°C;焙燒的溫度可以為350_650°C，優(yōu)選為400-600°C，焙燒時(shí)間為1-15小時(shí)，優(yōu)選為3-10小時(shí)；(2)采用浸漬的方法向所述復(fù)合載體中引入加氫金屬組分，干燥并焙燒；其中，所述干燥的溫度可以為100-200°C，優(yōu)選為120-150°C。焙燒的溫度可以為400-650°C，優(yōu)選為450-600°C，焙燒時(shí)間為1_15小時(shí)，優(yōu)選為3_10小時(shí)。所述的浸漬方法為常規(guī)方法，例如配制含所述加氫活性金屬組分的化合物的溶液，之后通過(guò)浸泡或噴淋的方法浸漬、干燥并焙燒。所述含加氫活性組分的化合物選自這些它們的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述的擬薄水鋁石視需要還可以包括除 1. 的擬薄水鋁石以外的擬薄水鋁石P2，所述P2為η < 1. 1的擬薄水鋁石，優(yōu)選 Ρ2為0. 8 < η < 1. 1的擬薄水鋁石，進(jìn)一步優(yōu)選Ρ2為0. 85 < η < 1. 05的擬薄水鋁石。當(dāng)所述組合物含Ρ2時(shí)，以氧化物計(jì)并以擬薄水鋁石總量為基準(zhǔn)，所述Ρ2的含量不大于70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于50重量％，更為優(yōu)選不大于30重量％。所述Ρ2為0.8<η< 1. 1 的擬薄水鋁石可以是選自市售的商品也可以采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石。當(dāng)所述擬薄水鋁石包括除1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石以外的擬薄水鋁石Ρ2時(shí)， 所述催化劑的制備方法中還包括引入該擬薄水鋁石的步驟。例如，在所述的步驟(1)將中孔分子篩和Pl混合時(shí)引入Ρ2混合、擠條成型并焙燒的方法引入。所述催化劑使用前優(yōu)選還包括一個(gè)還原的步驟，所述還原優(yōu)選在氫氣氣氛下進(jìn)行，還原溫度優(yōu)選為300 550°C，還原時(shí)間優(yōu)選為2 10小時(shí)。按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述接觸可以在現(xiàn)有任意的催化脫蠟反應(yīng)裝置中， 所述催化脫蠟反應(yīng)優(yōu)選在氫氣下進(jìn)行。所述催化脫蠟反應(yīng)條件為常規(guī)催化脫蠟反應(yīng)條件， 包括加氫脫蠟工藝條件為反應(yīng)溫度為300 420°C、氫分壓為0. 5 15兆帕、液體體積空速為0. 1 5小時(shí)―1、氫油體積比為100 3000。該方法可用于各種含蠟原料油的加氫脫蠟，如沸點(diǎn)在170°C以上的含蠟原料油，特別是重質(zhì)含蠟原料，如輕脫浙青油、蠟下油、F-T合成蠟、軟蠟等的脫蠟。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明內(nèi)容。實(shí)例中所用試劑，除特別說(shuō)明的以外，均為化學(xué)純?cè)噭?。本發(fā)明實(shí)例中所有擬薄水鋁石的η值采用XRD方法測(cè)定。XRD測(cè)試在SIMENS D5005 型X光衍射儀上進(jìn)行，CuK α輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。根據(jù)kherrer 公式D = KA/(Bcos θ ) (D為晶粒尺寸，λ為靶型材料的衍射波長(zhǎng)，B為校正過(guò)的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置)分別以2 θ為23-33°峰的參數(shù)計(jì)算出(120)的晶粒大小為0(120)、以2 9為34-43°峰的參數(shù)計(jì)算出(031)的晶粒大小為D (031)，并按公式η = D (031)/D (120)計(jì)算出 η 值。本發(fā)明實(shí)施例中所使用的1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石PI、η < 1. 1的擬薄水鋁石P2，制備方法及其來(lái)源如下P1-1，采用下述方法制備在一個(gè)2升的反應(yīng)罐中并流加入1000毫升濃度為48克氧化鋁/升的三氯化鋁溶液和300毫升含200克氧化鋁/升、苛性系數(shù)為1. 58、山梨糖醇含量為1. 82克/升的偏鋁酸鈉溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C、調(diào)節(jié)反應(yīng)物流量使得中和pH值為4. 0，反應(yīng)停留時(shí)間15分鐘；在所得漿液中加入濃度為5重量％的稀氨水調(diào)節(jié)漿液pH至10. 0，并升溫至 80°C，老化3小時(shí)，然后用真空過(guò)濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，待過(guò)濾完后，在濾餅上補(bǔ)充加入20升去離子水(溫度80°C )沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到1. 5升去離子水中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧干燥器進(jìn)行干燥，控制噴霧干燥器出口溫度在100-110°C范圍， 物料干燥時(shí)間約2分鐘，干燥后得到水合氧化鋁Pl-I。采用XRD表征，Pl-I具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)。采用XRD方法計(jì)算得到Pl-I的η值列于表1中。Ρ1-2，采用下述方法制備將含210克氧化鋁/升、苛性系數(shù)為1. 62的高濃度NaAW2溶液與去離子水配制成 Al2O3濃度為40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸鈉16. 3克得到含葡萄糖酸鈉的NaAW2 溶液，然后轉(zhuǎn)移至總體積8L的成膠反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜高徑比為8，下部帶(X)2氣體分布器。控制溶液溫度為25 士 5°C，從反應(yīng)器底部通入濃度90體積％的(X)2氣體進(jìn)行成膠反應(yīng)，成膠溫度控制在20-40°C，調(diào)節(jié)(X)2氣體流量為15士2升/分鐘，在4-6分鐘內(nèi)使反應(yīng)終點(diǎn)pH值達(dá)到8. 0-8. 5，即停止通氣，結(jié)束成膠反應(yīng)。將所得漿液加熱升溫至70°C老化4小時(shí)，然后用真空過(guò)濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，待過(guò)濾完后，在濾餅上補(bǔ)充加入20升去離子水(溫度70°C )沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到1. 5升去離子水中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧干燥器進(jìn)行干燥，得到水合氧化鋁Pl-2。XRD表征顯示，P1-2具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD 表征計(jì)算得到P1-2的η值列于表1中。Ρ2-1，采用下述方法制備按照Pl-I的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，偏鋁酸鈉溶液中不含山梨糖醇，經(jīng)干燥得到水合氧化鋁Ρ2-1。XRD表征顯示，Ρ2-1具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計(jì)算得到Ρ2-1的η值列于表1中。Ρ2-2，為德國(guó)Condea公司醇鋁水解法生產(chǎn)的商業(yè)擬薄水鋁石SB粉，采用XRD表征方法計(jì)算得到Ρ2-2粉的η值列于表1中。按照上述方法進(jìn)行多次制備，以取得足夠供實(shí)例中使用的擬薄水鋁石原料。表 權(quán)利要求
1.一種潤(rùn)滑油餾分油催化脫蠟催化劑，含有具有一維中孔結(jié)構(gòu)的分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)和加氫金屬組分，其特征在于，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)包括一種由擬薄水鋁石經(jīng)焙燒得到的Y-氧化鋁，其中，所述擬薄水鋁石包括一種1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石 Ρ1，其中η = D (031)/D (120)，所述D (031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ 為23-33°的峰，D = KA/(Bcos θ )，K為kherrer常數(shù)，λ為靶型材料的衍射波長(zhǎng)，B為衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。所述中孔分子篩為一種具有短軸為4. 2-4.8 Α、長(zhǎng)軸為5. 4- 7.0 A的一維橢圓孔結(jié)構(gòu)的分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述擬薄水鋁石Pl的η滿(mǎn)足 1. 2 ≤ η ≤ 2. 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述一維中孔分子篩的含量為20-80重％，氧化鋁的含量為15-75重％，以氧化物計(jì)，加氫金屬的含量為 0. 1-5 重％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述一維中孔分子篩的含量為30-70 重％，氧化鋁的含量為30-70重％，以氧化物計(jì)，所述加氫金屬的含量為0. 2-1重％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4所述的催化劑，其特征在于，所述的加氫活性金屬組分優(yōu)選鈷、 鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鉬和鎢中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述加氫金屬為鉬。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩選自ZSM-22、Nu-IO, Theta-I、ISI-1、ZSM-23、SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41 中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩為ZSM-22。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述擬薄水鋁石中含有0.8 < η < 1. 1 的擬薄水鋁石Ρ2，以氧化物計(jì)并以擬薄水鋁石總量為基準(zhǔn)，所述Ρ2的含量不大于70重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于，所述Ρ2為0.85 < η < 1. 05的擬薄水鋁石，以氧化物計(jì)并以擬薄水鋁石總量為基準(zhǔn)，所述Ρ2的含量不大于50重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計(jì)并以擬薄水鋁石總量為基準(zhǔn)，所述Ρ2的含量不大于30重量％。
12.一種潤(rùn)滑油餾分油催化脫蠟方法，包括在催化脫蠟反應(yīng)條件下將原料油與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-11任意一項(xiàng)所提供的催化劑。
全文摘要
一種潤(rùn)滑油加氫脫蠟催化劑，含有具有一維中孔結(jié)構(gòu)的分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)和加氫金屬組分，其特征在于，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)包括一種由擬薄水鋁石經(jīng)焙燒得到的γ-氧化鋁，其中，所述擬薄水鋁石包括一種1.1≤n≤2.5的擬薄水鋁石P1，其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2θ為23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K為Scherrer常數(shù)，λ為靶型材料的衍射波長(zhǎng)，B為衍射峰的半峰寬，2θ為衍射峰的位置。所述中孔分子篩為一種具有短軸為長(zhǎng)軸為的一維橢圓孔結(jié)構(gòu)的分子篩。采用該催化劑用于潤(rùn)滑油餾分的加氫脫蠟，在降低到同樣傾點(diǎn)時(shí)，基礎(chǔ)油收率高。
文檔編號(hào)C10G45/64GK102205250SQ201010136699
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者夏國(guó)富, 方文秀, 曾雙親, 王軼凡, 王魯強(qiáng), 郭慶洲, 黃衛(wèi)國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院