專利名稱：海洋石油平臺天然氣海水克勞斯脫除硫化氫工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種海洋石油平臺高含硫天然氣的海水克勞斯脫除硫化氫工藝方法， 屬于海洋油氣田開發(fā)領(lǐng)域的天然氣脫硫回收利用技術(shù)。
背景技術(shù)：
在油氣田開發(fā)生產(chǎn)過程中，硫化氫是主要的有毒有害物質(zhì)之一。脫硫化氫方法可分為濕法和干法兩大類干法脫硫常用于低含硫化氫氣體的處理，脫硫效率較高，但是設(shè)備投資較大，脫硫劑需間歇再生或更換，其硫容量相對較低，主要適合氣體精細(xì)脫硫。濕法脫硫適合于氣體處理量大、H2S含量高的場合，其中，濕式氧化法具有脫硫效率高，回收硫磺， 無二次污染，脫硫劑可再生，運行成本低等優(yōu)點，占脫硫總裝機容量的83%。盡管已經(jīng)研究過的脫硫化氫方法有上百種之多，但由于海洋石油平臺特殊的孤立環(huán)境、平臺承重和層高的限制以及消防安全要求等，對脫硫工藝和設(shè)備的安全性、穩(wěn)定性、可操作性都提出了較高的要求，現(xiàn)有的各種脫硫化氫技術(shù)都難以適應(yīng)。同時，平臺上的生產(chǎn)作業(yè)耗電量大，供電多數(shù)倚重海底電纜，距海岸線多少海里，就需要鋪多少海里的電纜。隨著平臺增多，采用電纜補給方式會造成平臺電網(wǎng)擴(kuò)容，導(dǎo)致周邊用電緊張。天然海水中含有大量的可溶性鹽類，其主要成分是氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽等。海水中的HC03_、C032_、H2P04_等弱酸陰離子，其中主要為HCO3_，都是氫離子的接受體，其濃度總和在海洋學(xué)上稱為“堿度”，海水的PH值為8. 0 8. 2，自然堿度為1. 2 2. 5mmol/L，這使得海水具有天然的酸堿緩沖能力和一定的吸收S02、&S等氣體的能力。由于H2S在海水中的溶解度遠(yuǎn)低于SO2，僅僅依靠海水的吸收能力無法達(dá)到脫除 H2S的目的。因此，針對海洋石油平臺上實際情況，以平臺周圍豐富的海水資源為溶劑，利用海水本身的堿性、緩沖能力和吸收能力，以臭氧/空氣為間接氧化劑，進(jìn)行液相克勞斯反應(yīng)脫硫和含硫物種臭氧/空氣氧化再生的連續(xù)循環(huán)，能夠高效脫除廢棄天然氣中硫化氫，實現(xiàn)平臺上天然氣的回收發(fā)電。海水克勞斯脫H2S工藝不能回收硫磺，而是以硫酸鹽的形式排入大海，這是與海洋石油平臺遠(yuǎn)離大陸的特殊孤立環(huán)境相適應(yīng)的。與其他脫硫工藝相比，海水克勞斯脫硫化氫技術(shù)具有以下優(yōu)點(1)只需要海水、空氣和臭氧，不需其它添加劑。臭氧可以現(xiàn)場制取，現(xiàn)場使用，沒有原料的運輸和儲存問題，適合海洋石油平臺特殊的應(yīng)用環(huán)境。(2)工藝簡單、占地面積小、操作溫度低、氧化劑不與天然氣直接接觸，安全性好。(3)不存在副產(chǎn)品及廢棄物，被脫除的硫化氫轉(zhuǎn)化成海水中的天然組分-硫酸鹽， 滿足環(huán)境要求。離開氧化塔的臭氧/空氣還要繼續(xù)用來進(jìn)行曝氣，可以保證臭氧的充分利用，尾氣經(jīng)臭氧分解裝置處理后排放，不會對平臺上的人員造成危害。隨著天然氣脫硫化氫的進(jìn)行，循環(huán)海水中硫化物濃度不斷升高，在保證脫硫塔中克勞斯反應(yīng)物比例合適的條件下，利用氧化塔出來的空氣對過量的含S(IV)海水進(jìn)行曝氣徹底氧化為硫酸根，并用新鮮海水摻混恢復(fù)其PH值、COD等指標(biāo)后，即可排放入海。如果由于平臺承重、面積等因素的限制，還可以采用電催化氧化方式來保證海水水質(zhì)的恢復(fù)，減小曝氣系統(tǒng)的體積，適應(yīng)平臺的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種海洋石油平臺高含硫天然氣的海水克勞斯脫除硫化氫工藝方法。該方法適應(yīng)海洋石油平臺遠(yuǎn)離大陸的特殊孤立環(huán)境，投資少，操作簡單，條件溫和，脫硫化氫效果好。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的一種海洋石油平臺高含硫天然氣的海水克勞斯脫除硫化氫工藝方法，該方法采用包括內(nèi)置催化填料的脫硫塔、 氧化塔，臭氧/空氣預(yù)混合器，含S (IV)循環(huán)液分配器以及曝氣恢復(fù)罐組成的裝置，實施天然氣克勞斯脫除硫化氫。所述的天然氣含有下列組分及其質(zhì)量含量甲烷72 77%，二氧化碳12 15 %，水12 16 %，氮氣5. 5 6. 5 %，硫化氫20000 50000mg/m3，其特征在于包括以下過程(1)將含硫化氫天然氣以10 15m/s的流速從裝有催化填料的脫硫塔底部進(jìn)入， 在塔底壓力0. 5 2MPa，塔壓降0. 02 0. 04MPa和溫度25 45°C條件下通過脫硫塔，脫除硫化氫。(2)由循環(huán)液分配器而來的含S(IV)循環(huán)海水摻混一定量新鮮海水后，從裝有催化填料的脫硫塔頂部進(jìn)入，在同(1)所述的條件下通過脫硫塔，與含硫化氫天然氣在填料上發(fā)生克勞斯反應(yīng)，生成含硫產(chǎn)物，脫除硫化氫。C3)脫除硫化氫的天然氣經(jīng)捕霧器除霧后，送往透平發(fā)電。生成的含硫產(chǎn)物隨循環(huán)海水從脫硫塔底流出，從從裝有催化填料的氧化塔頂部進(jìn)入，在塔底壓力0. 5 1. 8MPa，塔壓降0. 03 0. 05MPa和溫度25 45 °C條件下通過脫硫塔。(4)由預(yù)混合器而來的臭氧/空氣混合氣從裝有催化填料的脫硫塔底部進(jìn)入，在同(3)所述的條件下通過脫硫塔，與含硫循環(huán)海水在填料上發(fā)生氧化反應(yīng)，生成S(IV)產(chǎn)物，恢復(fù)循環(huán)海水性能。(5)恢復(fù)后的循環(huán)海水從氧化塔底部流出，進(jìn)入循環(huán)液分配器，保證返回脫硫塔的循環(huán)海水流量，過量的循環(huán)海水送入曝氣恢復(fù)罐，與氧化塔頂部而來的空氣進(jìn)行徹底曝氣。 并摻混新鮮海水，使其PH值、COD等指標(biāo)恢復(fù)至符合受納海域的排放標(biāo)準(zhǔn)后排放入海。上述過程中，脫硫塔和氧化塔內(nèi)的催化填料是以陶瓷為基質(zhì)的填料，其表面改性后，負(fù)載Mn、Cu、Fe, V等一種或者多種金屬氧化物，催化克勞斯反應(yīng)和含硫產(chǎn)物的氧化反應(yīng)。在脫硫塔內(nèi)，天然氣中H2S與循環(huán)海水中S(IV)的摩爾比為2. 5 3. 5。在氧化塔內(nèi)， 循環(huán)海水中的含硫產(chǎn)物在催化填料上經(jīng)臭氧/空氣混合氣選擇性氧化后，主要生成S(IV) 產(chǎn)物。過量的循環(huán)海水中的含硫物質(zhì)，經(jīng)充分曝氣后，生成硫酸鹽。在摻混新鮮海水后，循環(huán)海水的PH值、COD等指標(biāo)恢復(fù)至符合受納海域的排放標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的優(yōu)點是充分利用豐富的海水資源及其特有的堿性、緩沖能力和吸收能力，除現(xiàn)場制取臭氧外，不需其它添加劑，沒有原料的運輸和儲存問題，適合海洋石油平臺特殊的應(yīng)用環(huán)境。另外，該方法工藝簡單、投資少、氧化劑不與天然氣直接接觸，安全性好， 且被脫除的硫化氫轉(zhuǎn)化成海水中的天然組分-硫酸鹽，滿足環(huán)境要求。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。圖中1為脫硫塔(內(nèi)置催化填料)；2為氧化塔 (內(nèi)置催化填料)；3為臭氧/空氣預(yù)混合器；4為曝氣恢復(fù)罐；5為含S (IV)循環(huán)液分配器； 6為海水混合器。
具體實施方案下面通過具體實施方式
對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例1將填料表面改性后，負(fù)載適量的狗和Mn金屬氧化物，裝填入脫硫塔和氧化塔。 將硫化氫含量為20000mg/m3的天然氣以2m/s的流速從裝有催化填料的脫硫塔底部加入， 含S(IV)循環(huán)海水和新鮮海水從脫硫塔頂部加入，保持天然氣中與循環(huán)海水中S(IV) 的摩爾比為2. 5。經(jīng)克勞斯反應(yīng)脫硫后，天然氣中硫化氫含量降低為4370mg/m3，脫硫率為 78. 2%。含硫反應(yīng)產(chǎn)物隨循環(huán)海水從裝有催化填料的氧化塔頂部加入，臭氧/空氣混合氣以3m/s的流速從氧化塔底部加入，將含硫產(chǎn)物選擇性氧化為S(IV)物種，按比例重新返回脫硫塔頂部，過量的含硫海水經(jīng)曝氣后，完全生成硫酸鹽，經(jīng)海水調(diào)和后排放。實施例2采用規(guī)整填料進(jìn)行表面改性，負(fù)載適量的狗和V金屬氧化物，裝填入脫硫塔和氧化塔。將硫化氫含量為23000mg/m3的天然氣以2. 5m/s的流速從裝有催化填料的脫硫塔底部加入，含S(IV)循環(huán)海水和新鮮海水從脫硫塔頂部加入，保持天然氣中與循環(huán)海水中 S(IV)的摩爾比為3。經(jīng)克勞斯反應(yīng)脫硫后，天然氣中硫化氫含量降低為5280mg/m3，脫硫率為77. 0%。含硫反應(yīng)產(chǎn)物隨循環(huán)海水從裝有催化填料的氧化塔頂部加入，臭氧/空氣混合氣以3m/s的流速從氧化塔底部加入，將含硫產(chǎn)物選擇性氧化為S(IV)物種，按比例重新返回脫硫塔頂部，過量的含硫海水經(jīng)曝氣后，完全生成硫酸鹽，經(jīng)海水調(diào)和后排放。
權(quán)利要求
1.一種海洋石油平臺天然氣海水克勞斯脫除硫化氫工藝方法，該方法，該方法采用包括內(nèi)置催化填料的脫硫塔、氧化塔，臭氧/空氣預(yù)混合器，含S(IV)循環(huán)液分配器以及曝氣恢復(fù)罐組成的裝置，實施天然氣克勞斯脫除硫化氫，所述的天然氣含有下列組分及其質(zhì)量含量甲烷72 77 %，二氧化碳12 15 %，水12 16 %，氮氣5. 5 6. 5 %，硫化氫 20000 50000mg/m3，其特征在于包括以下過程(1)將含硫化氫天然氣以2 lOm/s的流速從裝有催化填料的脫硫塔底部進(jìn)入，在塔底壓力0. 5 2MPa，塔壓降0. 02 0. 04MPa和溫度25 45°C條件下通過脫硫塔，脫除硫化 Μ,ο(2)由循環(huán)液分配器而來的含S(IV)循環(huán)海水摻混一定量新鮮海水后，從裝有催化填料的脫硫塔頂部進(jìn)入，在同(1)所述的條件下通過脫硫塔，與含硫化氫天然氣在填料上發(fā)生克勞斯反應(yīng)，生成含硫產(chǎn)物，脫除硫化氫。(3)脫除硫化氫的天然氣經(jīng)捕霧器除霧后，送往透平發(fā)電。生成的含硫產(chǎn)物隨循環(huán)海水從脫硫塔底流出，從從裝有催化填料的氧化塔頂部進(jìn)入，在塔底壓力0. 5 1. 8MPa，塔壓降 0. 03 0. 05MPa和溫度25 45 °C條件下通過脫硫塔。(4)由預(yù)混合器而來的臭氧/空氣混合氣從裝有催化填料的脫硫塔底部進(jìn)入，在同(3) 所述的條件下通過脫硫塔，與含硫循環(huán)海水在填料上發(fā)生氧化反應(yīng)，生成S(IV)產(chǎn)物，恢復(fù)循環(huán)海水性能。(5)恢復(fù)后的循環(huán)海水從氧化塔底部流出，進(jìn)入循環(huán)液分配器，保證返回脫硫塔的循環(huán)海水流量，過量的循環(huán)海水送入曝氣恢復(fù)罐，與氧化塔頂部而來的空氣進(jìn)行徹底曝氣。并摻混新鮮海水，使其PH值、COD等指標(biāo)恢復(fù)至符合受納海域的排放標(biāo)準(zhǔn)后排放入海。
2.按照權(quán)利要求1所述催化填料，其特征在于以陶瓷為基質(zhì)的填料，其表面改性后， 負(fù)載Mn、Cu、Fe, V等一種或者多種金屬氧化物，催化克勞斯反應(yīng)和含硫產(chǎn)物的氧化反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求1所述進(jìn)入脫硫塔的含S(IV)循環(huán)海水，其特征在于天然氣中H2S與循環(huán)海水中S(IV)的摩爾比為2. 5 3. 5。
4.按照權(quán)利要求1所述氧化塔中含硫產(chǎn)物氧化反應(yīng)，其特征在于循環(huán)海水中的含硫產(chǎn)物在催化填料上經(jīng)臭氧/空氣混合氣選擇性氧化后，主要生成S(IV)產(chǎn)物。
5.按照權(quán)利要求1所述對過量的循環(huán)海水進(jìn)行徹底曝氣和恢復(fù)，其特征在于循環(huán)海水中的含硫物質(zhì)，經(jīng)充分曝氣后，生成硫酸鹽。在摻混新鮮海水后，循環(huán)海水的pH值、COD等指標(biāo)恢復(fù)至符合受納海域的排放標(biāo)準(zhǔn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種海洋石油平臺高含硫天然氣的海水克勞斯脫硫化氫工藝方法，該方法采用包括內(nèi)置催化填料的脫硫塔、氧化塔，氣體混合器，液體分配器和曝氣恢復(fù)罐組成的裝置，實施天然氣脫硫，其特征在于包括以下過程含H2S天然氣與含S(IV)海水在脫硫塔中逆流接觸，脫除H2S；脫硫后的天然氣送往透平發(fā)電；脫硫后的含硫海水與臭氧/空氣在氧化塔中接觸，氧化生成S(IV)物種后，按適當(dāng)比例重返脫硫塔；過量的含S(IV)海水經(jīng)充分曝氣和凈化，使其符合受納海域的排放標(biāo)準(zhǔn)后排放入海。該工藝不回收硫磺，而以硫酸鹽的形式排海，是與海洋石油平臺特殊的孤立環(huán)境相適應(yīng)的。本方法投資少，操作簡單，條件溫和，脫硫效果好。
文檔編號C10L3/10GK102559313SQ20111036207
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者于英民, 李軍, 李如英 申請人:中國石油大學(xué)(華東)