汽油脫硫的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種處理汽油的方法，所述汽油包含二烯烴、烯烴和包括硫醇的含硫化合物。所述方法包括以下步驟：a)通過(guò)使汽油與至少一種第一催化劑接觸，將至少一部分硫醇加成到烯烴上而進(jìn)行脫硫醇的步驟；b)使從步驟a)得到的汽油分離成中間輕汽油餾分和中間重汽油餾分；c)將氫流和從步驟b)得到的至少第二中間重汽油餾分引入包含至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)域的催化蒸餾塔，所述反應(yīng)區(qū)域包括至少一種硫化物形式的第二催化劑，所述第二催化劑包含第二載體、至少一種選自第VIII族的金屬和選自第VIb族的一種金屬，以使含硫化合物分解成H2S；d)從催化蒸餾塔移出至少一種包含H2S的最終輕汽油餾分和經(jīng)脫硫的重汽油餾分，最終輕汽油餾分在位于反應(yīng)區(qū)域以上的點(diǎn)移出，經(jīng)脫硫的重汽油餾分在位于反應(yīng)區(qū)域以下的點(diǎn)移出。
【專利說(shuō)明】汽油脫硫的方法
[0001] 本發(fā)明涉及汽油高度脫硫同時(shí)使氫消耗最大限度地減少并保持辛烷值的方法，所 述汽油包含二烯烴、烯烴和包括硫醇的含硫化合物。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 生產(chǎn)符合新環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的再配制汽油特別需要它們的烯烴濃度略微減小，但它們的 芳族物質(zhì)（特別是苯）和硫的濃度應(yīng)顯著減小?？纱砥统?0%至50%的催化裂化汽油 具有高烯烴和硫含量。再配制汽油中存在的硫接近90%可歸于來(lái)自催化裂化（FCC，流化催 化裂化）的汽油。因此，在符合規(guī)格時(shí)，汽油（主要是FCC汽油）脫硫（加氫脫硫）相當(dāng)重 要。
[0003] 對(duì)送去用于催化裂化的進(jìn)料加氫處理（加氫脫硫）來(lái)預(yù)處理得到一般包含小于 IOOppm硫的FCC汽油。然而，這些加氫處理單元在苛刻的溫度和壓力條件下操作，這預(yù)示高 氫消耗和高成本。另外，全部進(jìn)料必須脫硫，這涉及處理很大量的進(jìn)料。
[0004] 因此，為了滿足關(guān)于硫的規(guī)格，必須通過(guò)加氫處理（或加氫脫硫）后處理催化裂化 汽油。在本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的常規(guī)條件下進(jìn)行這種后處理時(shí)，可進(jìn)一步減小汽油的硫 含量。然而，這種方法遭受的主要缺點(diǎn)是，由于在加氫處理期間烯烴飽和導(dǎo)致FCC汽油的辛 烷值很大下降。
[0005] 專利US 4 131 537公開(kāi)了以下優(yōu)點(diǎn)：作為其沸點(diǎn)的函數(shù)使汽油分餾成數(shù)種餾分 (優(yōu)選三種），以及在可能不同的條件并且在包含至少一種選自第VIb族和/或第VIII族 的金屬的催化劑存在下使它們脫硫。該專利指出，在汽油分餾成三種餾分且在溫和條件下 處理具有中間沸點(diǎn)的餾分時(shí)得到最大益處。
[0006] 專利FR 2 785 908公開(kāi)以下優(yōu)點(diǎn)：使汽油分餾成輕餾分和重餾分然后經(jīng)鎳基催 化劑進(jìn)行輕汽油的特定加氫處理和經(jīng)包含至少一種選自第VIII族的金屬和/或至少一種 選自第VIb族的金屬的催化劑加氫處理重汽油。
[0007] 制備已很廣泛使用的具有低硫含量的燃料的可能途徑由在氫存在下通過(guò)加氫脫 硫方法特定處理富硫汽油組成。傳統(tǒng)方法通過(guò)高比例單烯烴加氫以非選擇性方式使汽油脫 硫，這導(dǎo)致辛烷值很大地下降和高氫消耗。最近的方法，例如Prime G+方法（商標(biāo)），可用 于使富含烯烴的裂化汽油脫硫，同時(shí)限制單烯烴加氫并因此限制辛烷值下降。此類型方法 例如描述于專利申請(qǐng)EP 1 077 247和EP 1 174 485。
[0008] 如專利申請(qǐng)EP 1 077 247中公開(kāi)，在加氫處理步驟之前，有利進(jìn)行待處理進(jìn)料的 選擇性加氫步驟。這種第一加氫步驟基本由使二烯化合物（二烯烴）選擇性加氫組成，通 過(guò)使具有低于噻吩沸點(diǎn)的含硫化合物（例如甲硫醇、乙硫醇）增重（通過(guò)增加其分子量） 使飽和的輕含硫化合物轉(zhuǎn)化，這意味著隨后可應(yīng)用簡(jiǎn)單蒸餾產(chǎn)生由大量烯烴組成且沒(méi)有辛 烷值下降的輕脫硫汽油餾分。
[0009] 包含單烯烴的裂化汽油的加氫脫硫所用步驟由以下組成：使待處理的與氫混合的 進(jìn)料經(jīng)硫化物類型過(guò)渡金屬催化劑，以使含硫化合物轉(zhuǎn)化成硫化氫（H 2S)。然后冷卻反應(yīng)混 合物，以使汽油冷凝。使包含過(guò)量氫和H2S的氣相分離，并回收經(jīng)脫硫的汽油。
[0010] 一般存在于脫硫汽油的殘余含硫化合物可分離成兩個(gè)不同類別：一方面存在于進(jìn) 料的非加氫含硫化合物，和通過(guò)副反應(yīng)（稱為重組反應(yīng)）在反應(yīng)器中生成的含硫化合物。在 這后一類含硫化合物中，主要化合物為由反應(yīng)器中生成的H 2S加到進(jìn)料中存在的單烯烴得 到的硫醇。具有化學(xué)式R-SH(其中R為烷基）的硫醇也稱為重組硫醇，一般代表脫硫汽油 中20%重量-80%重量的殘余硫。
[0011] 為了防止選擇性加氫脫硫催化劑逐漸失活，防止由在催化劑表面上或在反應(yīng)器中 形成聚合膠而逐漸堵塞反應(yīng)器和防止換熱器堵塞太快，專利申請(qǐng)EP 1 077 247中所述的 選擇性加氫步驟必不可少。對(duì)于最后脫硫汽油應(yīng)用，二烯烴飽和一般是不必要的。在專利 申請(qǐng)EP 1 077 247中只對(duì)過(guò)程校正操作必不可少的這種選擇性加氫步驟遭受的缺點(diǎn)是引 起與進(jìn)料二烯烴飽和相關(guān)的氫的過(guò)多消耗。由于二烯烴加氫在苛刻條件下進(jìn)行，因此一般 伴隨烯烴的略微加氫，這進(jìn)一步增加氫消耗，并導(dǎo)致辛烷值下降。最后，除了消耗的氫外，氫 也從位于專利EP 1 077 247的方法的選擇性加氫步驟和選擇性加氫脫硫步驟之間的蒸餾 頂部的損失，因?yàn)橐话阈枰^(guò)量氫轉(zhuǎn)化第一步驟中的幾乎所有二烯烴。
[0012] 也已知專利US 6 984 312公開(kāi)一種處理輕催化裂化汽油（約C5-175°C)的方法， 所述輕催化裂化汽油包含烯烴、二烯烴、硫醇和重含硫有機(jī)化合物。該方法用第一步驟硫醚 化，其中在硫醚化催化劑存在下使硫醇與進(jìn)料中的二烯烴反應(yīng)形成硫化物。然后，將經(jīng)歷此 第一步驟的汽油送到蒸餾塔，在此使其分餾成貧硫的輕餾分和包含在第一步驟中生成的硫 化物和初始在待處理汽油中存在的重含硫有機(jī)化合物的重餾分。然后，在包含加氫脫硫催 化劑的反應(yīng)蒸餾區(qū)域中在氫和重裂化石腦油存在下處理重餾分。使重裂化石腦油循環(huán)到反 應(yīng)蒸餾區(qū)域，以便蒸餾塔能夠在高溫操作，同時(shí)在催化床中保留液體部分。
[0013] 專利US 6 984 312中所述的方法可困難地得到符合未來(lái)硫規(guī)格的輕汽油餾分， 艮P，汽油中總硫的上限為50ppm(重量）或甚至30或IOppm重量（沒(méi)有這種輕餾分的后處 理）。實(shí)際上，利用基于鎳或鈀的硫醚化催化劑，通過(guò)加到進(jìn)料的二烯烴去除硫醇。然而，那 種類型的催化劑也催化二烯烴的選擇性加氫。因此，兩種反應(yīng)對(duì)二烯烴是協(xié)同的，導(dǎo)致限制 硫醇由硫醚化轉(zhuǎn)化。因此，在專利US 6 984 312所述方法中從蒸餾塔頂產(chǎn)生的輕汽油可包 含初始進(jìn)料中存在的大部分輕硫醇。因此，為了進(jìn)一步減小輕汽油餾分的硫含量，通過(guò)加氫 脫硫后處理輕餾分是必要的。
[0014] 在專利US 6 984 312中所述的方法也遭受只能處理輕汽油而不能處理總汽油的 缺點(diǎn)。實(shí)際上，已顯示總汽油（沸點(diǎn)范圍一般從20°C延伸到230°C )不能有效地在硫醚化 反應(yīng)器中處理，因?yàn)榇罅苛驅(qū)α蛎鸦呋瘎┯卸拘?，特別是對(duì)基于鎳的催化劑（見(jiàn)專利US 7 638 041)或基于鈀的催化劑（見(jiàn)專利US 5 595 634)。
[0015] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提出一種從就沸點(diǎn)溫度范圍而言寬范圍的汽油類型制 備具有低硫含量的汽油的方法，即，具有小于50ppm重量硫含量,優(yōu)選小于30ppm或IOppm 重量，同時(shí)限制氫消耗和辛烷值下降。
[0016] 發(fā)明概述 為此，本發(fā)明提出一種處理汽油的方法，所述汽油包含二烯烴、烯烴和包括硫醇的含硫 化合物，所述方法包括以下步驟： a)在50°C至250°C溫度，在0. 4至5MPa壓力，并利用0. 5至IOtT1的LHSV，通過(guò)使汽油 與至少一種第一催化劑接觸，將至少一部分硫醇加成到烯烴上而進(jìn)行脫硫醇的步驟，第一 催化劑為硫化物形式，并且包含第一載體、至少一種選自元素周期分類第VIII族的金屬和 至少一種選自第VIb族的金屬，以選自第VIII族的金屬的氧化物當(dāng)量表示的重量％相對(duì)于 催化劑總重量為1%重量至30%重量，以選自第VIb族的金屬的氧化物當(dāng)量表示的重量％相 對(duì)于催化劑總重量為1%重量至30%重量； b) 在蒸餾塔中，使從步驟a)得到的汽油進(jìn)行分餾，形成至少一種具有低于起始汽油的 總硫含量的第一中間輕汽油餾分，和包含主要部分的起始含硫化合物的第二中間重汽油餾 分； c) 將氫流和從步驟b)得到的至少第二中間重汽油餾分引入包含至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)域的 催化蒸餾塔，所述反應(yīng)區(qū)域包括至少一種硫化物形式的第二催化劑，所述第二催化劑包含 第二載體、至少一種選自第VIII族的金屬和選自第VIb族的金屬，選擇催化蒸餾塔中的條 件，以使從步驟b)得到的中間重汽油在氫存在下與第二催化劑接觸，以使含硫化合物分解 成45 ; d) 從催化蒸餾塔抽出至少一種包含H2S的最終輕汽油餾分和經(jīng)脫硫重汽油餾分，最終 輕汽油餾分在位于反應(yīng)區(qū)域以上的點(diǎn)抽出，經(jīng)脫硫重汽油餾分在位于反應(yīng)區(qū)域以下的點(diǎn)抽 出。
[0017] 本發(fā)明的方法利用第一步驟a)，其中通過(guò)與存在于待處理汽油的烯烴反應(yīng)，使硫 醇類型（R-SH)含硫化合物轉(zhuǎn)化成較重含硫化合物。本發(fā)明的脫硫醇反應(yīng)特征是通過(guò)烯烴 去除硫醇： ?通過(guò)直接加成到雙鍵上，以產(chǎn)生具有較高沸點(diǎn)的硫化物；或者 ?通過(guò)氫解途徑：反應(yīng)器中存在的氫通過(guò)與硫醇接觸產(chǎn)生H2S,硫醇將直接加成到烯烴 雙鍵上，以形成較重硫醇，即，具有較高沸點(diǎn)。然而，此途徑在優(yōu)選的反應(yīng)條件下為次要途 徑。
[0018] 加重硫醇的此第一步驟達(dá)到很高轉(zhuǎn)化率（>90%，通常>95%)，因?yàn)槊摿虼挤磻?yīng)對(duì)一 般大量存在的烯烴選擇性進(jìn)行。最輕的硫醇是此a)步驟中最有反應(yīng)性的。
[0019] 另外，H2S,如果在進(jìn)料中存在，在選擇的條件下由催化劑通過(guò)加成到烯烴上轉(zhuǎn)化 成硫醇（可自身轉(zhuǎn)化）。這意味著避免在來(lái)自步驟b)的塔頂氣體中存在H 2S，塔頂氣體主 要包含在步驟a)中未反應(yīng)的氫，氫有利再循環(huán)到步驟a)。可能通過(guò)在這些氣體中無(wú) H2S存 在造成的這種再循環(huán)意味著仍可進(jìn)一步減少步驟a)的氫消耗，這是本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)。
[0020] 脫硫醇反應(yīng)優(yōu)選經(jīng)催化劑進(jìn)行，所述催化劑包含至少一種第VIII族金屬（新元素 周期分類的第8、9和10族，Handbook of Chemistry and Physics(化學(xué)和物理手冊(cè)），第76 版，1995-1996)、至少一種第VIb族金屬（新元素周期分類第6族，Handbook of Chemistry and Physics (化學(xué)和物理手冊(cè)），第76版，1995-1996)和載體。
[0021] 在與待處理進(jìn)料接觸前，催化劑經(jīng)過(guò)硫化步驟。在其采用硫化物形式時(shí)，催化劑只 引起所需的脫硫醇反應(yīng)。硫化優(yōu)選在含硫還原介質(zhì)中進(jìn)行，即在H 2S和氫存在下，以使金屬 氧化物轉(zhuǎn)化成硫化物，如MoS2* Ni 3S2。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，該方法包括使從脫硫醇步驟a)得到的流出物分餾的步驟b)，這在分 餾塔（或分離器）中進(jìn)行。塔構(gòu)造成使汽油分餾成至少兩種餾分，即：具有低于起始汽油的 總硫含量的中間輕汽油餾分，和包含主要部分的起始含硫化合物和在步驟a)中產(chǎn)生的含 硫產(chǎn)物的中間重汽油餾分。步驟b)的蒸餾塔也可構(gòu)造成作為起脫戊烷器或脫己烷器的作 用。優(yōu)選選擇步驟b)的蒸餾塔的分餾點(diǎn)，以避免在中間輕汽油餾分中夾帶噻吩。具有低于 噻吩沸點(diǎn)（即84°C )的沸點(diǎn)的含硫化合物在脫硫醇步驟a)轉(zhuǎn)化，并因此夾帶到中間重餾 分，可用步驟a)和b)的組合得到具有極低硫含量的中間輕汽油餾分。
[0023] 中間輕汽油餾分一般具有小于50ppm重量的總硫含量，優(yōu)選小于30ppm或甚至小 于lOppm，并且包含至少所有的C5烯烴（優(yōu)選C5化合物）和至少20%重量C6烯烴?；厥?中間輕汽油餾分中進(jìn)料的大部分烯烴意味著該方法關(guān)于烯烴加氫的選擇性顯著提高，并且 可避免氫的過(guò)度消耗，因?yàn)椴粚⑾N再引導(dǎo)向選擇性加氫脫硫區(qū)段，因此沒(méi)有任何被加氫 的風(fēng)險(xiǎn)。
[0024] 中間重汽油餾分一般包含具有例如大于84°C沸點(diǎn)的烴、初始在待處理汽油中存在 的重含硫化合物（來(lái)自噻吩、硫化物、二硫化物類）和在步驟a)期間通過(guò)硫醇加成到烯烴 上生成的基本為硫化物類型的含硫化合物。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，該方法包括使從分餾步驟b)得到的重餾分加氫脫硫的步驟c)。此處 理在已結(jié)合催化反應(yīng)區(qū)域（也稱為"催化塔"）的蒸餾塔中進(jìn)行。
[0026] 此步驟c)由以下組成：通過(guò)與注入塔的氫和加氫脫硫催化劑接觸使進(jìn)料在催化 塔中脫硫。
[0027] 因此，蒸餾塔構(gòu)造成在能夠允許進(jìn)料的含硫化合物（硫醇、硫化物和噻吩化合物） 與氫反應(yīng)形成H2S的條件下操作。
[0028] 在催化蒸餾塔中進(jìn)行步驟c)的同時(shí)進(jìn)行步驟d)，其中任選與再循環(huán)流混合的通 過(guò)從分餾步驟b)得到的至少第二中間重餾分組成的進(jìn)料分離成至少兩種餾分，S卩，分離成 源自含硫化合物分解的經(jīng)脫硫最終輕汽油餾分和經(jīng)脫硫重餾分。
[0029] 最終輕汽油餾分從催化塔頂連同脫硫產(chǎn)生的H2S和未反應(yīng)的氫回收，而經(jīng)脫硫重 餾分一般從催化塔下部或甚至從催化塔底部抽出。
[0030] 任選從位于塔的入口和底部之間的點(diǎn)作為側(cè)流抽取補(bǔ)充的經(jīng)脫硫汽油餾分。
[0031] 然后，為了從液相分離不可冷凝物，使伴有H2S和未在催化塔中反應(yīng)的氫的最終輕 汽油餾分冷凝。抽取部分該最終輕汽油餾分，而另一部分作為內(nèi)部回流再循環(huán)到塔。
[0032] 任選本發(fā)明的方法還包括使所有或部分的經(jīng)脫硫重汽油餾分再循環(huán)到催化蒸餾 塔的步驟。在使用這種任選的再循環(huán)時(shí)，也可進(jìn)行再循環(huán)流的補(bǔ)充和馳放。
[0033] 根據(jù)其中經(jīng)脫硫重汽油餾分再循環(huán)為全部且沒(méi)有補(bǔ)充抽取的實(shí)施方案，通過(guò)催化 塔操作的分餾只用于使經(jīng)脫硫重汽油餾分循環(huán)。在此情況下，從催化蒸餾塔頂抽取的最終 輕汽油餾分由從步驟b)得到的第二中間重汽油餾分組成。在此情況下，從塔底部抽取的經(jīng) 脫硫重餾分由以補(bǔ)充方式加入且具有高于從步驟b)得到的第二中間重汽油餾分的溫度范 圍內(nèi)的沸點(diǎn)的烴餾分組成。這種外部烴餾分，然后作為回路再循環(huán)到催化蒸餾塔，用于在催 化塔底部保持液相，以在較高溫度操作塔，以使最重的含硫分子脫硫，這也是最難轉(zhuǎn)化的。 催化塔底部在高溫操作，并且是對(duì)由焦或膠沉積造成的失活最敏感的催化床區(qū)域。這種較 重餾分優(yōu)選為鏈烷類型，并且作為溶劑洗滌在催化塔底部沉積的焦和膠。為了得到對(duì)催化 床極佳的循環(huán)時(shí)間，此洗滌是必不可少的。在用于催化床的進(jìn)料具有大量不飽和二烯烴類 型化合物時(shí)更是如此。
[0034] 此實(shí)施方案對(duì)限制步驟a)中氫的消耗特別有利，因?yàn)槟z和焦前體（特別是二烯烴 類型化合物）的加氫步驟不再必要。
[0035] 根據(jù)其中沒(méi)有脫硫重汽油餾分再循環(huán)的另一個(gè)實(shí)施方案，從分餾步驟b)得到的 中間重汽油餾分分離成至少兩種餾分，這些餾分分別經(jīng)脫硫。在此布置中，從催化塔從出口 回收的兩種餾分可直接提高品質(zhì)用于汽油池。
[0036] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，操作催化蒸餾塔，以使從分餾步驟b)得到的第二中間重汽 油餾分分離成至少兩種經(jīng)脫硫餾分。此實(shí)施方案特別利用外部重?zé)N餾分的補(bǔ)充。為了在催 化塔底部保持液相，使這種補(bǔ)充烴再循環(huán)到所述催化蒸餾塔。在此情況下，從第二中間重汽 油餾分得到的兩種經(jīng)脫硫餾分分別從頂（最終輕餾分）并通過(guò)側(cè)流方式（補(bǔ)余的經(jīng)脫硫汽 油餾分）抽取，并且從底部抽取的經(jīng)脫硫重餾分組成再循環(huán)重餾分。
[0037] 在本發(fā)明背景下，也可進(jìn)行部分再循環(huán)。
[0038] 本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于以下事實(shí)：不必使從分餾步驟b)得到的輕汽油餾分 脫硫，因?yàn)樵诓襟Ea)期間幾乎全部硫醇類型含硫化合物已轉(zhuǎn)化成具有高分子量的化合物， 因此它們夾帶在重汽油餾分中。這種汽油餾分具有低硫含量和優(yōu)良的辛烷值，并且不需要 后處理。
[0039] 加氫反應(yīng)在步驟a)中不需要。氫，如果使用，基本上用于保持催化劑的加氫表面 條件，以保證脫硫醇反應(yīng)的高產(chǎn)率。因此，本發(fā)明的方法不受低壓危害，并且必然有減少的 氫消耗，這是本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)。
[0040] 該方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，前兩個(gè)步驟可在相同壓力（除壓降外）進(jìn)行，因?yàn)椴襟Ea) 只需要少量氫，或甚至根本不需要，這也是步驟b)的情況。在步驟a)期間不需要脫二烯反 應(yīng)就氫消耗而言也是有利的，因?yàn)樵诖瞬襟E期間消耗很少或不消耗氫。在用于步驟a)的催 化劑必須具有適用于高脫硫醇轉(zhuǎn)化率的加氫表面條件時(shí)，步驟a)和b)的這種等壓操作意 味著對(duì)于步驟b)的在塔頂?shù)母粴錃怏w可向步驟a)的脫硫醇反應(yīng)器再循環(huán)。該再循環(huán)意味 著可減少在步驟a)的氫消耗，因此，可防止這些氫損失到燃料氣體網(wǎng)絡(luò)。這些氫一般不含 H2S,因?yàn)樵谒x條件下在步驟a)中使用的催化劑不產(chǎn)生&5。這些H2S可甚至在步驟a)中 轉(zhuǎn)化，如果其在進(jìn)料中存在。
[0041] 本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是基于以下事實(shí)：與現(xiàn)有技術(shù)中所述的硫醚化反應(yīng) 器對(duì)比，在步驟a)期間使用的催化劑和操作條件可處理具有高硫含量的全汽油（即， C5_220°C )。在面對(duì)高脫硫轉(zhuǎn)化時(shí)，S卩，催化塔在高溫工作時(shí)，用這種催化劑處理全汽油餾分 特別有利于在步驟c)保持液相。
[0042] 使用催化塔而不是常規(guī)固定床加氫脫硫反應(yīng)器允許通過(guò)塔內(nèi)的液體回流連續(xù)清 洗催化區(qū)域。這樣清洗催化區(qū)域意味著可減少催化劑焦化，因此可延長(zhǎng)用于步驟c)加氫脫 硫催化劑的循環(huán)時(shí)間。這樣清洗催化區(qū)域也意味著可洗滌可能由二烯烴聚合生成的膠。與 常規(guī)固定床加氫脫硫比較，也減小氫的分壓，這有利于防止烯烴加氫的副反應(yīng)，副反應(yīng)基導(dǎo) 致氫過(guò)度消耗，還導(dǎo)致辛烷值下降。
[0043] 與用催化塔進(jìn)行選擇性加氫脫硫相關(guān)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是基于以下事實(shí)：氫的連續(xù)清 洗流可夾帶由加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)生的H2S,因此有助于限制由硫化氫加成到仍存在的烯烴上 生成重組硫醇。
[0044] 發(fā)明詳述 本發(fā)明的目的是提供從優(yōu)選從催化裂化、焦化或減粘裂化單元得到的汽油開(kāi)始使具有 限制硫含量的汽油脫硫的方法。汽油可以為"全"裂化汽油（C5-220°C)或具有210°C或較 小的終沸點(diǎn)的汽油（輕汽油）。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，汽油首先經(jīng)歷以烯烴轉(zhuǎn)化含硫化合物（基本上是汽油的最輕硫醇） 的步驟a)，以增加其分子量。該方法也包括第二步驟b)，由以下組成：使在步驟a)得到的 所有或部分汽油通入分餾塔（也稱為"分離器"）。
[0046] 可用這種聯(lián)接得到硫含量已減小而不顯著減小烯烴含量的輕餾分，甚至對(duì)于高度 脫硫，并且不需要使用輔助加氫脫硫區(qū)段或借助于可能恢復(fù)汽油辛烷值的過(guò)程處理這種輕 汽油。
[0047] 因此，可用本發(fā)明的方法提供輕汽油餾分，輕汽油餾分可直接送到汽油池，根據(jù)初 始存在的硫量和含硫化合物的化學(xué)性質(zhì)，它具有小于50ppm總硫含量，優(yōu)選小于30ppm或甚 至小于lOppm。
[0048] 本發(fā)明的方法也包括使從分餾步驟b)得到的重餾分加氫脫硫的步驟c)。該處理 在已結(jié)合催化反應(yīng)區(qū)域的蒸餾塔（也稱為"催化塔"）中進(jìn)行。
[0049] 該第二步驟由以下組成：通過(guò)在催化床與氫接觸使此第一重餾分脫硫。
[0050] 催化蒸餾塔構(gòu)造成在一定條件下操作，所述條件可同時(shí) ?使進(jìn)料的含硫化合物（硫醇、硫化物和噻吩化合物）與氫反應(yīng)生成H2S; ?使至少包含從分餾步驟b)得到的中間重汽油餾分的進(jìn)料分離成至少兩種餾分，即， 含硫化合物已貧化至極低硫含量且包含主要部分烯烴的最終輕汽油餾分，和也具有極低硫 含量的重脫硫餾分。
[0051] 在本申請(qǐng)背景下，表述"催化塔"指其中催化反應(yīng)和產(chǎn)物分離至少同時(shí)進(jìn)行的裝 置。所用裝置可包括裝配有催化區(qū)段的蒸餾塔，在所述催化區(qū)段中催化反應(yīng)和蒸餾同時(shí)進(jìn) 行。它也可以是與在所述塔內(nèi)和在其壁上布置的至少一個(gè)反應(yīng)器相關(guān)的蒸餾塔。內(nèi)部反應(yīng) 器可作為氣相反應(yīng)器或液相反應(yīng)器操作，且液體/蒸氣作為并流或作為逆流來(lái)循環(huán)。
[0052] 使用催化蒸餾塔相對(duì)于用在氣相中操作的單一固定床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是允許通過(guò) 塔內(nèi)回流液體連續(xù)清洗催化區(qū)域。這樣清洗催化區(qū)域意味著可減少催化劑焦化，也可延長(zhǎng) 加氫脫硫催化劑的循環(huán)時(shí)間。與常規(guī)固定床加氫脫硫比較，也減小氫的分壓，這在防止烯烴 加氫的副反應(yīng)方面是有利的，副反應(yīng)基導(dǎo)致氫過(guò)度消耗，還導(dǎo)致辛烷值下降。使用催化塔也 意味著可控制反應(yīng)，同時(shí)有利于交換釋放的熱量，反應(yīng)熱可通過(guò)混合物的蒸發(fā)熱吸收。
[0053] 待處理的汽油 可用本發(fā)明的方法處理任何類型含硫的汽油餾分，優(yōu)選從催化裂化單元得到的汽油餾 分，其沸點(diǎn)范圍一般從大約在包含2或3個(gè)碳原子（C2或C3)的烴的沸點(diǎn)延伸至約250°C， 更優(yōu)選從大約在包含5個(gè)碳原子的烴的沸點(diǎn)至約220°C。
[0054] 因此，本發(fā)明的方法也適用于已穩(wěn)定化的汽油餾分，S卩，已從中去除包含少于6或 5個(gè)碳原子的烴的汽油餾分。
[0055] 也可用本發(fā)明的方法處理具有小于以上所述那些的最終沸點(diǎn)的稱為"輕質(zhì)"的汽 油進(jìn)料，例如210°C或更小，180°C或更小，160°C或更小，或145°C或更小。
[0056] 通過(guò)催化裂化（FCC)產(chǎn)生的汽油餾分的硫含量取決于由FCC處理的進(jìn)料的硫含 量、FCC進(jìn)料的預(yù)處理或其它處理的存在以及餾分的終餾點(diǎn)。通常，全汽油餾分的硫含量，特 別是來(lái)自FCC的那些餾分，大于IOOppm重量，通常大于500ppm重量。對(duì)于具有大于200°C 終餾點(diǎn)的汽油，硫含量經(jīng)常大于IOOOppm重量，在某些情況下可甚至達(dá)到約4000至5000ppm 重量的值。
[0057] 例如，從催化裂化單元（FCC)得到的汽油平均包含0. 5%重量-5%重量的二烯烴、 20%重量-50%重量的單烯烴、10ppm-5%重量的硫，一般包含小于300ppm硫醇。硫醇一般富 集于汽油的輕餾分中，更準(zhǔn)確地說(shuō)富集于低于120°C沸點(diǎn)的餾分中。
[0058] 應(yīng)注意到，汽油中存在的含硫化合物也可包含雜環(huán)含硫化合物，例如像噻吩、烷基 噻吩或苯并噻吩。
[0059] 用烯烴俥硫醇增重的步驟a) 這一步驟由以下組成：使輕含硫化合物從硫醇類（即，在分餾步驟b)后輕汽油中的化 合物）轉(zhuǎn)移到在分餾步驟b)期間在中間重汽油餾分中夾帶的較重含硫化合物。
[0060] 在此步驟a)期間進(jìn)行脫硫醇反應(yīng)，在催化劑存在下將硫醇加到進(jìn)料的烯烴。
[0061] 可在步驟a)期間反應(yīng)的硫醇一般如下（非完全列舉）：甲硫醇、乙硫醇、正丙硫 醇、異丙硫醇、異丁硫醇、叔丁硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、異戊硫醇、正戊硫醇、α -甲基丁基 硫醇、α -乙基丙基硫醇、正己硫醇和2-巰基己烷。
[0062] 脫硫醇反應(yīng)優(yōu)選經(jīng)催化劑進(jìn)行，所述催化劑包含至少一種第VIII族金屬（新元素 周期分類第8、9和10族，Handbook of Chemistry and Physics (化學(xué)和物理手冊(cè)），第76 版，1995-1996)、至少一種第VIb族金屬（新元素周期分類第6族，Handbook of Chemistry and Physics，第76版，1995-1996)和載體。選自第VIII族的金屬優(yōu)選選自鎳和鈷，特別是 鎳。選自第VIb族的金屬優(yōu)選選自鑰和鎢，鑰非常優(yōu)選。
[0063] 催化劑的載體優(yōu)選選自氧化鋁、鋁酸鎳、二氧化硅、碳化硅或這些氧化物的混合 物。優(yōu)選使用氧化鋁，更優(yōu)選使用純氧化鋁。優(yōu)選使用具有由汞孔隙率法測(cè)定為0.4至 1. 4cm3/g總孔體積的載體，優(yōu)選0. 5至I. 3cm3/g。載體的比表面積優(yōu)選為70m2/g至350m2/ g。在一種優(yōu)選變化中，載體為立方Y(jié)氧化鋁或S氧化鋁。
[0064] 在步驟a)中使用的催化劑一般包含： ?由具有70m2/g至350m2/g比表面積的γ或δ氧化鋁組成的載體； ?選自第VIb族金屬的氧化物以重量計(jì)的量相對(duì)于催化劑總重量為1%重量至30%重 量； ?選自第VIII族金屬的氧化物以重量計(jì)的量相對(duì)于催化劑總重量為1%重量至30%重 量； ?所述催化劑的組成金屬的硫化度為至少60%; ?第VIII族非貴金屬和第VIb族金屬的摩爾比為0. 6至3摩爾/摩爾； 具體地講，已發(fā)現(xiàn)在催化劑具有以下特征時(shí)催化劑性能改善： ?載體由具有180m2/g至270m2/g比表面積的γ氧化鋁組成； ?氧化物形式的第VIb族金屬氧化物以重量計(jì)的量相對(duì)于催化劑總重量為4%重量至 20%重量，優(yōu)選6%重量至18%重量； ?以氧化物形式表示的第VIII族金屬以重量計(jì)的量相對(duì)于催化劑總重量為3%重量至 15%重量，優(yōu)選4%重量至12%重量； ?第VIII族非貴金屬和第VIb族金屬之間的摩爾比為0. 6至3摩爾/摩爾，優(yōu)選1至 2. 5摩爾/摩爾。
[0065] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所用催化劑包含4%重量至12%重量氧化鎳（NiO 形式），6%重量至18%重量氧化鑰（MoO3形式），且鎳/鑰摩爾比為1至2. 5,金屬沉積于只 由純氧化鋁組成的載體上，組成催化劑的金屬的硫化度大于80%。
[0066] 本發(fā)明的催化劑可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)制備，特別通過(guò)使第VIII 族和第VIb族金屬浸漬于選擇的載體上。
[0067] 在引入第VIII族和第VIb族金屬并任選使催化劑成形后，使其經(jīng)過(guò)活化處理。此 處理一般旨在使金屬的分子前體轉(zhuǎn)化成氧化物相。在此情況下，這是一種氧化處理，但也可 進(jìn)行催化劑的簡(jiǎn)單干燥。在氧化處理（也稱為煅燒）的情況下，這一般在空氣或稀釋的氧 中進(jìn)行，處理溫度一般為200°C至550°C，優(yōu)選300°C至500°C。
[0068] 煅燒后，在載體上沉積的金屬為氧化物形式。在鎳和鑰的情況下，金屬主要為MoO3 和NiO的形式。在與待處理進(jìn)料接觸前，催化劑經(jīng)過(guò)硫化步驟。硫化優(yōu)選在含硫還原介質(zhì)中 進(jìn)行，即在H2S和氫存在下，以使金屬氧化物轉(zhuǎn)化成硫化物，例如像MoS2* Ni 3S2。通過(guò)將含 H2S和氫的流或在催化劑和氫存在下能夠分解成H2S的含硫化合物注入經(jīng)過(guò)催化劑來(lái)進(jìn)行 硫化。多硫化物，如二甲基二硫醚，為常規(guī)用于催化劑硫化的H 2S前體。調(diào)節(jié)溫度，以使H2S 與金屬氧化物反應(yīng)，生成金屬硫化物。此硫化可在200°C至600°C (更優(yōu)選300°C至500°C ) 溫度下相對(duì)于脫硫醇反應(yīng)器原位或異位地（反應(yīng)器內(nèi)或外）進(jìn)行。
[0069] 可進(jìn)行步驟a)而不向反應(yīng)器加氫，但優(yōu)選隨進(jìn)料注入，以保持用于催化劑的適用 于高水平脫硫醇轉(zhuǎn)化的加氫表面條件。通常，步驟a)以0至25Nm3氫/m 3進(jìn)料的H2流速/ 進(jìn)料流速比進(jìn)行，優(yōu)選0至IONm3氫/m 3進(jìn)料，非常優(yōu)選0至5 Nm 3氫/m 3進(jìn)料，更優(yōu)選0. 5 至2Nm3氫/m 3進(jìn)料。
[0070] -般將全部進(jìn)料注入反應(yīng)器入口。然而，在某些情況下，在反應(yīng)器中布置的兩個(gè)連 續(xù)催化床之間注入一部分或所有的進(jìn)料可能有利。具體地講，此實(shí)施方案意味著，如果反應(yīng) 器入口由于進(jìn)料中存在的聚合物、顆?；蚰z的沉積物而變得堵塞，可繼續(xù)操作反應(yīng)器。
[0071] 使待處理的汽油與催化劑在50°C至250°C (優(yōu)選80°C至220°C，更優(yōu)選90°C至 200°C )溫度接觸，液時(shí)空速（LHSV)為0. 51Γ1至IOh 液時(shí)空速的單位為升進(jìn)料/升催化 劑/小時(shí)（L/L. h)。壓力為0· 4MPa至5MPa，優(yōu)選0· 6至2MPa，更優(yōu)選0· 6至IMPa。
[0072] 在步驟a)結(jié)束時(shí)，在以上所列條件下處理的汽油具有減小的硫醇含量。通常， 制備的汽油包含小于50ppm重量硫醇，優(yōu)選小于IOppm重量硫醇。一般使沸點(diǎn)小于噻吩 (84°C )沸點(diǎn)的輕含硫化合物的大于80%或甚至大于90%轉(zhuǎn)化。烯烴不加氫或只略微加氫， 這意味著可從步驟a)在出口保持優(yōu)良的辛烷值。烯烴加氫度一般小于2%。
[0073] 分離成中間輕汽油餾分和中間重汽油餾分的步驟b) 分離步驟b)優(yōu)選通過(guò)常規(guī)蒸溜塔進(jìn)行，也稱為"分離器"?？捎么朔逐s塔分離包含少量 含硫化合物的中間輕汽油餾分和優(yōu)選包含在初始汽油中初始存在的主要部分含硫化合物 的中間重汽油餾分。
[0074] 該塔一般在0· 1至2MPa壓力操作，優(yōu)選0· 6至IMPa。應(yīng)注意到，此壓力可基本與 步驟a)的反應(yīng)器中占優(yōu)勢(shì)的壓力相同（不同之處在于壓降）。步驟a)和b)的這種等壓操 作意味著來(lái)自步驟b)的塔的富氫塔頂氣體可再循環(huán)到步驟a)的脫硫醇反應(yīng)器（在用于步 驟a)的催化劑必須具有適用于高脫硫醇轉(zhuǎn)化率的加氫表面條件時(shí)）。該再循環(huán)意味著可減 少在步驟a)的氫消耗，且意味著可防止這些氫損失到燃料氣體網(wǎng)絡(luò)。這些氫一般不含H 2S, 因?yàn)樵谒x條件下在步驟a)中使用的催化劑不產(chǎn)生H2S。
[0075] 在此分離塔中的理論塔板數(shù)一般為10至100,優(yōu)選20至60。按塔中液體流速除 以餾出液流速（以kg/h表示）之比表示的回流比一般小于1，優(yōu)選小于0.8。
[0076] 在分離b)結(jié)束時(shí)得到的中間輕汽油一般包含至少所有的C5烯烴（優(yōu)選C5化合 物）和C6烯烴的至少20%。通常確定塔的分餾點(diǎn)，以免在中間輕汽油餾分中夾帶噻吩。因 此，中間重汽油餾分具有位于約84°C的初始點(diǎn)。根據(jù)中間輕汽油中的預(yù)測(cè)硫含量，此初始點(diǎn) 可任選更高，可以為約l〇〇°C至120°C。
[0077] 或者，蒸餾塔構(gòu)造成允許作為側(cè)流抽取中間汽油餾分，S卩，汽油餾分具有在中間汽 油終沸點(diǎn)和中間重汽油初沸點(diǎn)之間的沸點(diǎn)。然后，所述中間汽油可通過(guò)加氫脫硫在指定反 應(yīng)器中處理，然后與中間輕汽油混合。
[0078] 在催化塔中加氧脫硫的步驟c)和d) 用于步驟c)的脫硫反應(yīng)為通過(guò)以下方法進(jìn)行的加氫脫硫反應(yīng)：在注入所述塔的氫存 在下，在2KTC至350°C溫度，優(yōu)選220°C至320°C，使進(jìn)料經(jīng)過(guò)至少一種至少部分為硫化物 形式的催化劑，所述催化劑包含至少一種選自第VIII族的金屬、至少一種選自第VIb族的 金屬和任選的磷。塔頂?shù)膲毫σ话惚３衷诩s〇. 1-約4MPa，優(yōu)選l-3MPa。塔中的H2流速/ 進(jìn)料流速比為25至400Nm3/m 3液體進(jìn)料，優(yōu)選40至IOONm Vm3液體進(jìn)料。
[0079] 選自第VIII族的金屬為鈷或鎳，選自第VIb族的金屬一般為鑰或鎢。組合是優(yōu)選 的，例如鈷-鑰或鎳-鑰。作為氧化物表示的選自第VIII族的金屬的量相對(duì)于催化劑重量 通常為0. 5%重量至25%重量，優(yōu)選1%重量至10%重量。作為氧化物表示的選自第VIb族 的金屬的量相對(duì)于催化劑重量通常為1. 5%重量至60%重量,優(yōu)選3%重量至50%重量。
[0080] 優(yōu)選地，在催化劑為鈷-鑰類型時(shí)，作為氧化物表示的鈷的量一般為0. 5%重量至 15%重量,更優(yōu)選2%重量至5%重量,作為氧化物表示的鑰的量為1. 5%重量至60%重量,更 優(yōu)選5%重量至20%重量。
[0081] 優(yōu)選地，在催化劑為鎳-鑰類型時(shí)，作為氧化物表示的鎳的量一般為〇. 5%重量至 25%重量，更優(yōu)選5%重量至25%重量，作為氧化物表示的鑰的量為1. 5%重量至30%重量，更 優(yōu)選3%重量至20%重量。
[0082] 用于催化劑的載體通常為多孔固體，例如像氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁，或單獨(dú)或 作為與氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的混合物使用的其它多孔固體，例如氧化鎂、二氧化硅 或氧化鈦，并且開(kāi)始可以具有小直徑的擠出物形式或作為球。為了既作為進(jìn)行反應(yīng)的催化 齊IJ，也作為材料轉(zhuǎn)移劑，以在整個(gè)床長(zhǎng)度提供分離階段，塔中的催化劑必須具有適用于催化 蒸餾的結(jié)構(gòu)形狀。
[0083] 為了使經(jīng)處理進(jìn)料的烯烴加氫最大限度地減少，有利且優(yōu)選使用鈷-鑰類型催化 齊U，其中作為M〇0 3%重量/單位面積表示的鑰的密度大于0. 07,優(yōu)選大于0. 12。本發(fā)明的 催化劑優(yōu)選具有小于250m2/g的比表面積，更優(yōu)選230m2/g，非常優(yōu)選小于190m 2/g。
[0084] 如果要在與烯烴加氫同時(shí)得到良好的加氫脫硫轉(zhuǎn)化（特別是在催化塔底部，在重 汽油餾分循環(huán)時(shí)），有利且優(yōu)選使用鎳-鑰類型催化劑。在此情況下，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選 具有70m 2/g至250m2/g的比表面積。
[0085] 金屬用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法沉積到載體上，例如像干浸或包含金屬前 體的溶液過(guò)量浸漬。選擇所述溶液，以能夠溶解所需濃度的金屬前體。例如，在合成CoMo 催化劑的情況下，鑰前體可以為氧化鑰或七鑰酸銨?？梢玫拟挼膶?shí)例為硝酸鈷、氫氧化鈷 和碳酸鈷。前體一般溶于允許以所需濃度溶解的介質(zhì)中。因此，根據(jù)情況，可在含水介質(zhì)和 /或有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行。磷可以磷酸的形式加入。
[0086] 在本發(fā)明背景下，可在反應(yīng)區(qū)域使用由間隙相互隔開(kāi)的多于一個(gè)催化床，例如，兩 個(gè)不同的催化床。在某些布置中，催化塔也可包含用不同催化劑填充的多于一個(gè)催化床，特 別在要利用鈷-鑰和鎳-鑰類型催化劑的不同性質(zhì)的有效組合時(shí)。在本發(fā)明方法的另一種 布置中，塔的催化床可只高于入料口（infeed)或只低于入料口。優(yōu)選塔具有覆蓋高于入料 口的區(qū)域和低于入料口的區(qū)域二者的至少一部分的一個(gè)或多個(gè)催化床。
[0087] 操作催化塔引起在反應(yīng)區(qū)域同時(shí)存在蒸氣和液體。大部分蒸氣由氫組成，其余由 一部分蒸發(fā)進(jìn)料和硫化氫組成。
[0088] 與利用任何蒸餾的情況一樣，在系統(tǒng)中有溫度梯度，使得塔的下端包含具有高于 塔上端的沸點(diǎn)的化合物?？捎谜麴s通過(guò)沸點(diǎn)差異分離進(jìn)料中存在的化合物。
[0089] 可在催化塔中產(chǎn)生的反應(yīng)熱通過(guò)混合物在有關(guān)的蒸餾塔板上蒸發(fā)而抽出。因此， 塔的熱分布很穩(wěn)定，在床上發(fā)生的催化反應(yīng)不干擾其操作。類似地，這種熱分布的穩(wěn)定性意 味著，在各分離階段上等溫時(shí)得到穩(wěn)定的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，溫度只取決于分離階段的液體-蒸 氣平衡和塔中壓力的控制。
[0090] 催化蒸餾塔構(gòu)造成能夠在操作條件下工作，可用這些條件使從分餾步驟b)得到 的至少第二中間重餾分組成的進(jìn)料分離成至少兩種餾分，即，分離成源自含硫化合物分解 的經(jīng)脫硫最終輕汽油餾分和經(jīng)脫硫重餾分。
[0091] 最終輕汽油餾分在催化塔頂隨脫硫產(chǎn)生的H2S和未反應(yīng)氫回收，而經(jīng)脫硫重餾分 從催化塔底部抽取。
[0092] 任選在位于入料口和塔底部之間的點(diǎn)作為側(cè)流抽取補(bǔ)充的經(jīng)脫硫汽油餾分。
[0093] 為了使烴冷凝，優(yōu)選使伴有由脫硫反應(yīng)產(chǎn)生的H2S和未反應(yīng)氫的最終輕汽油餾分 冷卻到一般低于60°C的溫度。氣相（主要包含產(chǎn)生的H 2S和未反應(yīng)氫）和液體烴相（即， 不可提高品質(zhì)的最終輕汽油餾分）在分離器中分離。使該最終輕汽油餾分的一部分轉(zhuǎn)移到 汽油池，而另一部分作為內(nèi)部回流再循環(huán)到塔。內(nèi)部回流既可用于進(jìn)行進(jìn)料的蒸餾，也可用 作催化劑的持久洗液。塔中液體的下流意味著可使催化劑洗掉可能生成的焦和膠，主要是 由于在進(jìn)料中存在二烯烴或乙炔類型的高度不飽和化合物。這意味著可減輕催化劑失活， 并因此改善循環(huán)時(shí)間。
[0094] 例如，為了純化和回收氫，以使其再循環(huán)到過(guò)程中，可將H2S和富氫氣相送到胺吸 收器。
[0095] 任選本發(fā)明的方法也包括使從所述催化塔底部抽取的所有或部分經(jīng)脫硫重汽油 餾分再循環(huán)到催化塔的步驟。在使用這種任選的再循環(huán)時(shí)，也可利用再循環(huán)流的補(bǔ)充和馳 放。
[0096] 或者，再循環(huán)流也可包含具有大于或等于中間重汽油餾分的初沸點(diǎn)的外部烴餾分 (通過(guò)補(bǔ)充提供）。這種外部烴餾分從催化蒸餾塔底部抽取，并在回路中再循環(huán)到所述塔。
[0097] 本發(fā)明方法的不同布置在以下顯示，這些布置的列舉為非窮舉的。
[0098] 在第一布置中，進(jìn)入步驟c)的進(jìn)料，由從步驟b)得到的中間重汽油餾分組成，分 離成至少兩種汽油餾分。在此情況下，從步驟c)和d)得到的最終輕汽油餾分和經(jīng)脫硫重 餾分可直接提高品質(zhì)到汽油池。在到整個(gè)聯(lián)接的入口注入步驟a)的汽油餾分為總汽油時(shí)， 艮P，其中沸點(diǎn)范圍一般從大約在包含2或3個(gè)碳原子的烴（C2或C3)的沸點(diǎn)延伸至約250°C， 或優(yōu)選從大約在包含2或3個(gè)碳原子的烴（C2或C3)的沸點(diǎn)至約220°C，或更優(yōu)選從大約 在包含5個(gè)碳原子的烴的沸點(diǎn)至約220°C時(shí)，優(yōu)選使用這種布置。然而，也可利用輕汽油進(jìn) 行，即，具有小于210°C的終沸點(diǎn)。
[0099] 在此布置中，催化床優(yōu)選由鈷-鑰類型催化劑的單一床組成。
[0100] 從頂部回收的最終輕汽油餾分和從底部回收的經(jīng)脫硫重餾分為已脫硫至極低硫 含量的汽油饋分，即，具有小于50ppm重量的硫含量,優(yōu)選小于30ppm或IOppm重量的硫含 量。最終輕汽油餾分通常為具有一般從近似催化塔的進(jìn)料的初始點(diǎn)（一般80°C至120°C) 延伸至約 145°C的沸點(diǎn)范圍的餾分，或者優(yōu)選至約160°C，或更優(yōu)選至約180°C。經(jīng)脫硫重餾 分通常為具有一般從近似最終輕汽油餾分的終點(diǎn)延伸至近似催化塔的進(jìn)料終點(diǎn)的沸點(diǎn)范 圍的餾分，一般220°C至250°C。然后，可將從催化塔自出口回收的兩種餾分混合，并送到汽 提器，以去除最后微量的溶解的H 2S，以便可最終送到汽油池。
[0101] 在第二布置中，步驟C)的進(jìn)料包含從步驟b)得到的中間重汽油餾分和從催化塔 底部回收的所有或部分經(jīng)脫硫重餾分的再循環(huán)。在整個(gè)聯(lián)接的入口注入步驟a)的汽油餾 分為具有小于220°C終沸點(diǎn)的輕汽油時(shí)，例如2KTC或更小，180°C或更小，160°C或更小，或 實(shí)際145°C或更小，特別使用此布置。
[0102] 然而，在從步驟b)的蒸餾塔底部回收的中間重汽油餾分具有約180°C的終沸點(diǎn) 時(shí)，合乎需要地用外部重汽油餾分的補(bǔ)充作為再循環(huán)，以在所選操作條件下在催化塔中保 持液相。也可用此循環(huán)提高在底部清洗催化劑的速率，這在用于加氫脫硫步驟的進(jìn)料包含 焦和膠前體時(shí)是有利的。
[0103] 優(yōu)選使補(bǔ)充重餾分的單一補(bǔ)充進(jìn)入再循環(huán)流，并且所述重餾分作為回路再循環(huán) 到塔。這種外部再循環(huán)汽油餾分一般具有待處理進(jìn)料終點(diǎn)（對(duì)于此布置，即約145°c至約 210°C)至約180°C至240°C溫度的蒸餾范圍。這種外部再循環(huán)汽油餾分可例如為經(jīng)脫硫裂 化重汽油餾分。外部再循環(huán)重餾分必須具有低不飽和化合物含量，以便能夠作為溶劑用于 催化劑的優(yōu)化洗滌。
[0104] 在此布置中，催化塔優(yōu)選包含分別位于入口以上和以下的兩個(gè)催化床。優(yōu)選將催 化劑裝入具有加氫脫硫和加氫兩種性質(zhì)的催化塔底部。所述催化劑包含硫化物形式的至少 一種選自第VIII族的金屬和至少一種選自第VIb族的金屬，優(yōu)選地，選自第VIII族的金屬 為鎳，選自第VIb族的金屬為鑰。相比之下，位于上部區(qū)域的催化劑優(yōu)選為鈷-鑰類型催化 劑。
[0105] 在第三布置中，從催化塔抽取三種不同餾分： ?從塔頂抽取的可提高品質(zhì)到汽油池的經(jīng)脫硫最終輕汽油餾分； ?從塔底抽取的經(jīng)脫硫重餾分，大部分再循環(huán)到催化蒸餾塔；和 ?在位于經(jīng)脫硫最終輕汽油的出口和塔底出口之間的點(diǎn)抽取的補(bǔ)充的經(jīng)脫硫汽油餾 分。優(yōu)選此餾分在位于塔入口和塔底出口之間的點(diǎn)抽取。
[0106] 優(yōu)選在到整個(gè)聯(lián)接的入口注入步驟a)的汽油餾分為總汽油時(shí)，S卩，其沸點(diǎn)范圍一 般從大約在包含2或3個(gè)碳原子的烴（C2或C3)的沸點(diǎn)延伸至約250°C，或優(yōu)選從大約在 包含2或3個(gè)碳原子的烴（C2或C3)的沸點(diǎn)至約220°C，或更優(yōu)選從大約在包含5個(gè)碳原 子的烴的沸點(diǎn)至約220°C時(shí)，優(yōu)選使用這種布置。在催化塔必須以很高轉(zhuǎn)化率（高度脫硫） 并因此在高溫下操作時(shí)，特別在本發(fā)明的方法中處理的餾分的終點(diǎn)特別高，且因此進(jìn)料包 含難以脫硫的噻吩或甚至苯并噻吩類型的重含硫化合物時(shí)，此布置也是優(yōu)選的。
[0107] 重餾分再循環(huán)到催化塔意味著，盡管高溫，在塔中仍可保持液相，也意味著可增加 在底部洗滌催化劑的流速。實(shí)際上，在較高溫度操作有利于由進(jìn)料中二烯烴的聚合形成焦 和膠，特別在溫度最高的塔底。
[0108] 優(yōu)選地，將外部烴餾分的補(bǔ)充加到再循環(huán)回路。這種外部重餾分一般具有220°C至 270°C的蒸餾范圍，優(yōu)選220°C至250°C。這種重餾分一般為從FCC分餾得到的裂化重餾分， 例如LCO(輕循環(huán)油，S卩，從催化裂化獲得且在高于汽油的溫度范圍內(nèi)沸騰的餾分）或煤油 餾分或直餾柴油。
[0109] 在此布置中，催化塔優(yōu)選包含分別位于入料口以上和以下的兩個(gè)催化床。用于 位于催化塔底部區(qū)域的催化劑優(yōu)選為鎳-鑰類型催化劑。位于上部區(qū)域的催化劑優(yōu)選為 鈷-鑰類型催化劑，這種催化劑提供與烯烴加氫相比加氫脫硫反應(yīng)的優(yōu)良選擇性，以保持 經(jīng)處理進(jìn)料的辛烷值。
[0110] 從頂部回收的最終輕汽油餾分和作為側(cè)流回收的補(bǔ)充的經(jīng)脫硫汽油餾分為具有 低硫含量的經(jīng)脫硫汽油饋分，即，具有低于50ppm重量的硫含量，優(yōu)選小于30ppm或IOppm 重量。最終輕汽油餾分通常為具有一般從大約為在催化塔處理的進(jìn)料的初始點(diǎn)（一般80°C 至120°C )延伸至近似大于145°C溫度的沸點(diǎn)范圍的餾分，或優(yōu)選至近似大于160°C的溫度， 或更優(yōu)選至約180°C。補(bǔ)充的經(jīng)脫硫汽油餾分通常為具有一般從近似最終輕汽油餾分的 終點(diǎn)延伸至近似從步驟b)得到的第二中間重汽油餾分的終點(diǎn)的沸點(diǎn)范圍的餾分，S卩，至約 210°C至230°C的溫度。然后，可將從催化塔出口回收的兩種汽油餾分（最終輕汽油和補(bǔ)充 的經(jīng)脫硫汽油）混合，然后送到汽提器，以去除最后微量的溶解的H 2S,以便其可最終在汽油 池中儲(chǔ)存。
[0111] 附圖簡(jiǎn)述 參考附圖中的圖在發(fā)明的具體實(shí)施方案的詳述中闡明本發(fā)明的這些和其它方面，其 中： ?圖1顯示本發(fā)明的方法的第一布置圖； ?圖2顯示本發(fā)明的方法的第二布置圖； ?圖3顯示本發(fā)明的方法的第三布置圖； ?圖4顯示本發(fā)明的方法的第四布置圖。
[0112] 總的來(lái)說(shuō)，在附圖中類似要素由相同的附圖標(biāo)記標(biāo)出。
[0113] 圖1顯示用于處理汽油進(jìn)料的本發(fā)明的方法的第一布置圖，所述汽油進(jìn)料主要包 含烯烴、二烯烴和硫醇類型和噻吩族類型的含硫化合物，以提供具有小于50ppm重量總硫 含量的數(shù)種汽油餾分，優(yōu)選小于30ppm重量，或甚至小于IOppm重量。
[0114] 根據(jù)該方法，待處理的汽油進(jìn)料隨任選的補(bǔ)充氫通過(guò)進(jìn)料管線1送到脫硫醇反應(yīng) 器2。
[0115] 反應(yīng)器2包括提供有特定選擇的催化床的催化區(qū)段，以使硫醇選擇性加成到烯 經(jīng)，以增加其分子量。
[0116] 反應(yīng)器優(yōu)選為固定催化床反應(yīng)器，所述催化床反應(yīng)器在三相或兩相系統(tǒng)中操作， 其中所述相之一（催化劑）為固體。
[0117] 脫硫醇反應(yīng)一般在501：至2501：溫度、0.6至21〇^壓力和0.511_1至1011_ 1的液時(shí) 空速進(jìn)行。
[0118] 然后將從脫硫醇步驟a)得到的流出物通過(guò)管線3送到分餾塔4,也稱為"分離器"。 分餾塔4經(jīng)布置和操作，以分離出包含低硫分?jǐn)?shù)的中間輕汽油餾分和包含初始在待處理汽 油中存在的主要部分硫的中間重汽油餾分。該塔一般在0. 1至2MPa壓力操作，優(yōu)選0. 6至 IMPa。此分餾塔的理論塔板數(shù)一般為10至100,優(yōu)選20至60。作為通過(guò)塔的液體除以餾 出液流速（以kg/h表示）之比表示的回流比一般小于1，優(yōu)選小于0.8。從分離得到的中 間輕汽油一般包含至少所有的C5烯烴（優(yōu)選C5化合物）和C6烯烴的至少20%。通常，這 種輕饋分具有極低硫含量，即小于50ppm重量,優(yōu)選小于30ppm重量,或甚至小于IOppm重 量。不必在用作汽油基之前后處理這種輕餾分。
[0119] 如圖1中所示，通過(guò)管線5從分餾塔頂抽取的中間輕汽油餾分通過(guò)交換器6冷卻， 然后送到氣體/液體分離器9。包含不可冷凝化合物（主要是氫）的氣體流出物通過(guò)管線 9從分離器頂抽取，而液體汽油部分通過(guò)管線10從底部抽取，其一部分作為進(jìn)料用于汽油 池（通過(guò)管線11)，另一部分對(duì)應(yīng)于蒸餾步驟的回流。
[0120] 從分餾塔4底部抽取且包含主要部分含硫化合物（包括在脫硫醇步驟a)期間產(chǎn) 生的那些化合物）的中間重汽油餾分作為進(jìn)料用于本發(fā)明方法的第三步驟。
[0121] 現(xiàn)在參考圖1，中間重汽油餾分通過(guò)管線13送到催化蒸餾塔14,催化蒸餾塔14提 供有包含至少一個(gè)催化床的反應(yīng)區(qū)段15。根據(jù)本發(fā)明，為了保持進(jìn)料的辛烷值，選擇與烯 烴加氫比較能夠在氫存在下以選擇性方式使含硫化合物分解成H 2S的催化劑。加氫脫硫催 化劑以硫化形式使用，并且包含多孔載體、至少一種選自第VIII族的金屬和至少一種選自 第VIb族的金屬。優(yōu)選地，在相當(dāng)于圖1的布置的本發(fā)明的方法中使用的催化劑為鈷-鑰 類型。
[0122] 為了進(jìn)行含硫化合物的催化轉(zhuǎn)化，通過(guò)管線16提供氫。
[0123] 布置催化蒸餾塔14,以使所述中間重汽油分餾成至少兩種餾分，S卩，經(jīng)脫硫最終重 汽油餾分和經(jīng)脫硫最終輕汽油餾分。兩種餾分，經(jīng)脫硫最終輕汽油和經(jīng)脫硫最終重汽油，然 后可送到汽提器，以去除最后微量的溶解的H 2S (未顯示）。
[0124] 可在圖1中看到，使從步驟b)得到的中間重汽油與通過(guò)管線16提供的氫和加氫 脫硫催化劑在反應(yīng)區(qū)段15中接觸，以進(jìn)行含硫化合物到H 2S的轉(zhuǎn)化。在與轉(zhuǎn)化反應(yīng)同時(shí)， 進(jìn)行中間重汽油分餾，產(chǎn)生包含從含硫化合物分解產(chǎn)生的H2S的最終輕汽油餾分。最終輕 汽油從蒸餾塔頂通過(guò)管線17抽取。
[0125] 然后，通過(guò)換熱器18冷卻在塔頂蒸餾的伴有在脫硫反應(yīng)后生成的H2S和在塔中未 反應(yīng)的氫的最終輕汽油，然后通過(guò)管線19送到氣體/液體分離器20,在此分離（通過(guò)管線 21)基本包含氫和H 2S的氣體流出物與經(jīng)脫硫液體汽油。然后，將經(jīng)脫硫液體汽油分成兩個(gè) 部分，一部分再循環(huán)到蒸餾塔14,以提供回流，另一部分可在任選通過(guò)H 2S汽提器后用于汽 油池。鑒于可能的再循環(huán)，為了從硫化氫分離氫以純化氫，可將塔頂氣體送到胺吸收單元。 圖1中所示本發(fā)明的方法基本涉及處理總汽油餾分。
[0126] 本發(fā)明方法的第二實(shí)施方案顯不于圖2中。此實(shí)施方案與第一實(shí)施方案的不同之 處基本在于，有從催化塔到所述塔入料口的塔底餾分的再循環(huán)流。參考圖2,通過(guò)管線25抽 取的流出物的部分通過(guò)管線26與中間重汽油混合，并因此再循環(huán)到催化蒸餾塔。外部重餾 分的補(bǔ)充通過(guò)管線27達(dá)到此再循環(huán)流。在此回路上提供馳放29。重餾分再循環(huán)到催化塔 的入口意味著，盡管塔底為高溫，在塔中仍可保持液相，而且可增加在底部洗滌催化劑的流 速。如此洗滌由于在中間重汽油餾分中存在高度不飽和化合物生成的膠和焦意味著對(duì)于催 化劑保證在高轉(zhuǎn)化率下良好的循環(huán)時(shí)間。催化塔優(yōu)選包含分別位于入口以上和以下的兩個(gè) 催化床。用于位于催化塔底部的催化區(qū)域的催化劑優(yōu)選為鎳-鑰類型催化劑。位于上部區(qū) 域的催化劑優(yōu)選為鈷-鑰類型催化劑。
[0127] 本發(fā)明方法的第三實(shí)施方案顯示于圖3中。此實(shí)施方案與第二種方式的不同之處 基本在于，在位于入所述塔的料口和底部之間的點(diǎn)通過(guò)管線28抽取補(bǔ)充的經(jīng)脫硫重汽油 餾分。
[0128] 該方法的第四實(shí)施方案顯示于圖4中。此實(shí)施方案重復(fù)圖1實(shí)施方案的特征，并對(duì) 分餾步驟b)在蒸餾塔4增加側(cè)流，用于抽取具有在中間輕汽油終沸點(diǎn)和中間重汽油初沸點(diǎn) 之間的范圍內(nèi)延伸的沸點(diǎn)溫度范圍的汽油餾分。參考圖4,從蒸餾塔4通過(guò)管線25作為側(cè) 流抽取汽油餾分。通過(guò)管線25抽取的點(diǎn)布置在塔中經(jīng)由管線5的塔頂出口和塔底出口之 間的高度。優(yōu)選在通過(guò)管線3向塔4引入進(jìn)料的高度以上抽取。將此汽油餾分送到指定加 氫脫硫單元26,以在氫存在下特別使所述餾分中存在的硫醇和噻吩類型化合物轉(zhuǎn)化成H 2S。 單元26由包含至少一個(gè)加氫脫硫催化劑床的容器組成。
[0129] 加氫脫硫催化劑優(yōu)選包含至少一種載體、至少一種選自第VIII族的金屬（新元 素周期分類的第8、9和10族，Handbook of Chemistry and Physics (化學(xué)和物理手冊(cè)）， 第76版，1995-1996)和至少一種選自第VIb族的金屬（新元素周期分類第6族，Handbook of Chemistry and Physics (化學(xué)和物理手冊(cè)），第76版，1995-1996)。優(yōu)選，催化劑的第 VIb族金屬/單位載體表面積的密度為（包括界限）2X KT4至18X KT4g第VIb族金屬的 氧化物/m2載體，優(yōu)選（包括界限）3X KT4至16X KT4g第VIb族金屬的氧化物/m2載體， 更優(yōu)選（包括界限）3X KT4至14X KT4g第VIb族金屬的氧化物/m2載體，很優(yōu)選（包括界 限）4X 10_4至13X 10 _4g第VIb族金屬的氧化物/m2載體。
[0130] 相對(duì)于催化劑總重量表示的第VIb族金屬的量?jī)?yōu)選為（包括界限）1%重量至20% 重量第VIb族金屬的氧化物，更優(yōu)選（包括界限）1. 5%重量至18%重量第VIb族金屬的氧 化物，非常優(yōu)選（包括界限）2%重量至15%重量第VIb族金屬的氧化物，還更優(yōu)選（包括界 限）2. 5%重量至12%重量第VIb族金屬的氧化物。優(yōu)選選自第VIb族的金屬為鑰或鎢或這 兩種金屬的混合物，更優(yōu)選選自第VIb族的金屬只由鑰或鎢組成。非常優(yōu)選地，選自第VIb 族的金屬為鑰。
[0131] 相對(duì)于催化劑總重量表示的第VIII族金屬的量?jī)?yōu)選為（包括界限）0. 1%重量至 20%重量第VIII族金屬的氧化物，更優(yōu)選（包括界限）0. 2%重量至10%重量第VIII族金 屬的氧化物，更優(yōu)選（包括界限）0.3%重量至5%重量第VIII族金屬的氧化物。優(yōu)選選自 第VIII族的金屬為鈷或鎳或這兩種金屬的混合物，更優(yōu)選選自第VIII族的金屬只由鈷或 鎳組成。非常優(yōu)選地，選自第VIII族的金屬為鈷。
[0132] 第VIII族金屬與第VIb族金屬的摩爾比一般為（包括界限）0. 1至0.8,優(yōu)選（包 括界限）0. 2至0. 6,更優(yōu)選（包括界限）0. 3至0. 5。
[0133] 加氫脫硫催化劑可進(jìn)一步包含磷。相對(duì)于催化劑總重量，磷含量?jī)?yōu)選為（包括界 限）0· 1%重量至10%重量P2O5,更優(yōu)選（包括界限）0· 2%重量至5%重量P2O5，非常優(yōu)選（包 括界限）0. 3%重量至4%重量P2O5，還更優(yōu)選（包括界限）0. 35%重量至3%重量P2O5。
[0134] 當(dāng)磷存在時(shí)，磷與第VIb族金屬的摩爾比一般為0. 25或更大，優(yōu)選0. 27或更大， 更優(yōu)選（包括界限）0.27至2,還更優(yōu)選（包括界限）0.35至L 40,非常優(yōu)選（包括界 限）0· 45至L 10,更優(yōu)選（包括界限）0· 45至L 0,或甚至（包括界限）0· 50至0· 95。
[0135] 催化劑的載體為選自以下的多孔固體：氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或甚 至單獨(dú)或作為與氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的混合物使用的鈦或鎂的氧化物。優(yōu)選選自二 氧化硅、過(guò)渡型氧化鋁族和二氧化硅-氧化鋁，非常優(yōu)選載體基本由至少一種過(guò)渡型氧化 鋁組成，即，它包含至少51%重量過(guò)渡型氧化鋁，優(yōu)選至少60%重量，非常優(yōu)選至少80%重 量，或甚至至少90%重量。它可任選只由過(guò)渡型氧化鋁組成。
[0136] 在加入第VIb族和第VIII族金屬之前用于制備催化劑的任選經(jīng)成形和熱處理的 載體的比表面積一般小于200m 2/g，優(yōu)選小于170m2/g，更優(yōu)選小于150m2/g，非常優(yōu)選小于 135m2/g，或甚至小于100m2/g，甚至小于85m2/g?？捎帽绢I(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何前體、 任何制備方法和任何成形工具制備載體。 實(shí)施例
[0137] 將IOOOcc 2_4mm球形鋁酸鎳載體上的NiMo 8/8催化劑裝入固定床下流反應(yīng)器。 最初通過(guò)以500N升/升氫流速經(jīng)4h在21Γ1的HSV、350°C和2. 5MPa下注入包含4% DMDS的 庚烷進(jìn)料來(lái)硫化。在這些條件下，DMDS分解形成H2S,并允許發(fā)生催化劑硫化。
[0138] 試驗(yàn)所用進(jìn)料為具有初沸點(diǎn)IP=2°C和終沸點(diǎn)FP=208°C的FCC汽油。
[0139] 操作條件如下： ? P=LOMPa ? T=IOO0C ? HSV=3h_1 ? H2/HC=2N 升 / 升 含硫化合物物質(zhì)的分析提供以下：
【權(quán)利要求】
1. 一種處理汽油的方法，所述汽油包含二帰姪、帰姪和包括硫醇的含硫化合物，所述 方法包括W下步驟： a) 在5(TC至25(TC溫度，在0. 4至5MPa壓力，并利用0. 5至lOh-1的液時(shí)空速（L服V)， 通過(guò)使汽油與至少一種第一催化劑接觸，將至少一部分硫醇加成到所述帰姪上而進(jìn)行脫硫 醇的步驟，所述第一催化劑為硫化物形式，并且包含第一載體、至少一種選自元素周期分類 第VIII族的金屬和至少一種選自第V扣族的金屬，所述第一催化劑具有W下特征： ?載體由具有180mVg至270mVg比表面積的Y氧化鉛組成； ? W氧化物形式表示的選自第VIb族的金屬的量為相對(duì)于催化劑總重量的4%重量至 20%重量； ? W氧化物形式表示的選自第VIII族的金屬的量為相對(duì)于催化劑總重量的3%重量至 15%重量； ?第VIII族金屬和第VIB族金屬之間的摩爾比為0. 6至3摩爾/摩爾； b) 在蒸觸培中，使從步驟a)得到的汽油分觸成至少一種具有低于起始汽油的總硫含 量的第一中間輕汽油觸分，和包含主要部分起始含硫化合物的第二中間重汽油觸分； C)將氨流和從步驟b)得到的至少第二中間重汽油觸分引入包含至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)域 (15)的催化蒸觸培（14)，所述反應(yīng)區(qū)域（15)包含至少一種硫化物形式的第二催化劑，所述 第二催化劑包含第二載體、至少一種選自第VIII族的金屬和選自第VIb族的金屬，W氧化 物形式表示的選自第VIII族的金屬的量為相對(duì)于催化劑重量的0. 5%重量至25%重量，W 氧化物形式表示的選自第VIb族的金屬的量為相對(duì)于催化劑重量的1. 5%重量至60%重量， 選擇催化蒸觸培中的條件，W使從步驟b)得到的中間重汽油在氨存在下與所述第二催化 劑接觸，W使含硫化合物分解成與第二催化劑的接觸在0. 1至4MPa的壓力和21(TC至 35(TC的溫度進(jìn)行； d)從催化蒸觸培抽出至少一種包含的最終輕汽油觸分和經(jīng)脫硫重汽油觸分，所述 最終輕汽油觸分在位于所述反應(yīng)區(qū)域W上的點(diǎn)抽出，而所述經(jīng)脫硫重汽油觸分在位于所述 反應(yīng)區(qū)域W下的點(diǎn)抽出。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟C)中與第二催化劑的接觸在1至3MPa的壓力和 22(TC至32(TC的溫度進(jìn)行。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一催化劑包含媒和鋼，其中W氧化物表示的媒 相對(duì)于催化劑總重量的％重量為4%重量至12%，W氧化物表示的鋼相對(duì)于催化劑總重量 的％重量為6%重量至18%。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二催化劑包含鉆和選自鋼和鶴的第VIb 族金屬。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二催化劑包含的W氧化物表示的選自 第VIII族的金屬的％重量相對(duì)于催化劑總重量為1%重量至10%。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二催化劑包含的W氧化物表示的選自 第VIb族的金屬的％重量相對(duì)于催化劑總重量為3%重量至50%。
7. 權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二催化劑包含鉆和鋼。
8. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使從步驟C)得到的經(jīng)脫硫重汽油觸分的一部 分通過(guò)引入所述催化蒸觸培（14)而再循環(huán)。
9. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)行姪觸分補(bǔ)充，所述姪觸分補(bǔ)充用作再循環(huán) 流進(jìn)入所述催化蒸觸培（14)，W在所述培底部保持液相。
10. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)在0. 6至IMPa壓力下并W0. 5至2Nm3 氨/m3進(jìn)料的H 2流速/進(jìn)料流速比進(jìn)行。
11. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述蒸觸培包括分別包含鉆-鋼類型催化劑 和媒-鋼類型催化劑的第一催化床和第二催化床，搜搜第一催化劑布置在所述第二催化劑 社。
12. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)中，通過(guò)管線（25)作為側(cè)流進(jìn)行汽 油觸分的另外抽取，其抽取點(diǎn)布置在培中，在位于培頂抽取和從蒸觸培底抽取之間的高度， 所述汽油觸分的沸點(diǎn)范圍在所述第一中間輕汽油觸分的終沸點(diǎn)和所述中間重汽油觸分的 初沸點(diǎn)的范圍內(nèi)。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中作為側(cè)流抽取的汽油觸分在催化加氨脫硫單元中在氨 存在下經(jīng)處理。
14. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中從催化裂化單元得到經(jīng)處理的汽油。
【文檔編號(hào)】C10G45/02GK104471034SQ201380038133
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月17日
【發(fā)明者】托扎蘭 O., 勒夫萊夫 P., 阿斯特里斯 D., 拉爾熱托 D., 諾卡 J-L. 申請(qǐng)人:Ifp 新能源公司