本發(fā)明屬于FCC汽油脫硫方法領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合酸性離子液體的FCC汽油氧化脫硫方法。

背景技術(shù)：
二十一世紀，石油化工行業(yè)飛速發(fā)展，給人類生活帶來便利的同時也對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的破壞，尤其是在霧霾天氣頻現(xiàn)的今天，人們已著力研究從根本上解決石化行業(yè)的環(huán)境污染問題。因此，很多化學(xué)家都在以綠色化學(xué)為基礎(chǔ)，研究如何利用化學(xué)原理從源頭上減少或消除石化行業(yè)對環(huán)境的污染和對生態(tài)的破壞，這也為實現(xiàn)環(huán)境和資源問題的根本統(tǒng)一提供了出路。燃料油中含硫物質(zhì)在高溫燃燒時會生成硫的氧化物SOx，對環(huán)境和人類健康造成極大危害。隨著人們環(huán)保意識的增強和車用燃料尾氣排放標準的提高，當今世界各國對燃料油品硫含量限制日趨嚴格，生產(chǎn)和使用超低硫燃料油已勢在必行，而傳統(tǒng)脫硫方法很難達到深度脫硫的要求。目前，國內(nèi)外的脫硫方式主要分為兩種，即加氫脫硫和非加氫脫硫。其中加氫脫硫又可分為原料加氫、選擇性加氫和非選擇性加氫等。非加氫脫硫則主要包括吸附脫硫、氧化脫硫、溶劑萃取脫硫、生物脫硫、烷基化脫硫及膜分離脫硫等等。但是在深度脫硫方面，加氫脫硫存在弊端，而非加氫脫硫技術(shù)潛力巨大。氧化脫硫技術(shù)是一種以有機硫化物氧化為核心的深度脫硫技術(shù)。其原理是是通過氧化劑將有機硫化合物氧化成砜類，增加其極性，使之更容易溶于極性溶劑，然后用溶劑抽提或吸附等方法將含硫物質(zhì)從油中除去，從而達到與烴類分離的目的。氧化脫硫技術(shù)可在常溫常壓下進行，不需要氫氣，設(shè)備投資較少，操作成本低，而且對催化加氫技術(shù)難以脫除的噻吩類化合物有較高的脫硫效率，能達到超深度脫硫的要求，是一項很有優(yōu)勢和前途的脫硫技術(shù)。離子液體是由體積相對較大的結(jié)構(gòu)不對稱有機陽離子與體積相對較小的陰離子構(gòu)成的一種低溫熔鹽。與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，離子液體具有熔點較低，化學(xué)性能穩(wěn)定，使用溫度寬及特殊的溶解性等優(yōu)點，并可通過調(diào)節(jié)陽離子/陰離子的組合來改變離子液體的物理化學(xué)性能，是一種“可設(shè)計”性溶劑，成為了可替代傳統(tǒng)的反應(yīng)溶劑的新型溶劑。將離子液體進行酸功能化，再與常規(guī)離子液體組成可形成復(fù)合的酸性離子液體。因此復(fù)合離子液體可同時作為油品中含硫化合物氧化反應(yīng)的催化劑與硫化物萃取劑，再與氧化劑組成萃取-催化氧化脫硫體系，可應(yīng)用于燃料油脫硫。關(guān)于復(fù)合離子液體的應(yīng)用，文獻工作主要集中在煙氣中二氧化硫、或催化烷基化反應(yīng)方面，而以復(fù)合酸性離子液體用于燃料油脫硫鮮有報道。而本工作中所使用的吡啶對甲基苯磺酸鹽耦合四氟硼酸鹽離子液體用于FCC汽油脫硫?qū)儆谑状螆蟮?。近年來，離子液體作為萃取劑在燃料油萃取氧化脫硫中得到了廣泛關(guān)注(CN101220293,CN101338221)。以離子液體作為萃取劑的氧化脫硫過程通常是以雙氧水為氧化劑，以對油品中含硫化合物氧化有催化作用的雜多酸、有機酸或固體酸等為催化劑，使油品中噻吩類難于氧化的硫化物氧化為砜或亞砜并被萃取到離子液體相，從而達到脫硫的目的。而在離子液體萃取脫硫過程中，如需加入催化劑，將提高反應(yīng)成本，因此有人研究了以或Lewis酸性離子液體同時作為催化劑與萃取劑進行氧化脫硫(CN102465002,CN103509590,CN103834432)，在該過程中通常使用含有COOH、SO3H或陰離子為HSO4-的酸性離子液體，而Lewis酸性離子液體多以含有MClx-(M＝Al，F(xiàn)e，Zn)陰離子的離子液體為主。盡管以酸性離子液體可以達到了燃料油深度脫硫的目的，同時降低了反應(yīng)成本，而由于該類離子液體通常存在穩(wěn)定性差，不能循環(huán)利用的缺點，因此不能滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。針對上述問題，本發(fā)明設(shè)計合成了一種具有較好穩(wěn)定性的吡啶對甲基苯磺酸鹽離子液體，再與常規(guī)離子液體組形成復(fù)合的酸性離子液體，并將其用于FCC汽油氧化脫硫。本發(fā)明以復(fù)合離子液體同時作為硫化物氧化反應(yīng)催化劑與萃取劑，不僅達到了FCC汽油深度脫硫的目的，而且還可實現(xiàn)脫硫劑的循環(huán)利用，取得了較好的效果。關(guān)于復(fù)合離子液體的應(yīng)用，目前文獻工作主要集中在煙氣中二氧化硫、或催化烷基化反應(yīng)方面，而以復(fù)合酸性離子液體用于燃料油脫硫鮮有報道。而本工作中所使用的吡啶對甲基苯磺酸鹽耦合四氟硼酸鹽離子液體用于FCC汽油脫硫?qū)儆谑状螆蟮馈?br/>
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種方法簡單，可將FCC汽油中硫含量降到10ppm以下的一種復(fù)合酸性離子液體的FCC汽油氧化脫硫方法。本發(fā)明提供一種復(fù)合酸性離子液體的FCC汽油氧化脫硫方法，包括如下步驟：將復(fù)合離子液體、氧化劑和FCC汽油混合，脫硫溫度為25～80℃，常壓，脫硫時間0.5～1.5小時，反應(yīng)后冷卻至室溫，靜置分層，上層即為脫硫后的油品；測得對初始硫含量為114ppm左右的FCC汽油，一次脫硫率在95％以上，硫含量可降至10ppm以下。下層復(fù)合離子液體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)脫水和反萃取分離砜類化合物，并真空干燥后可循環(huán)使用。其中，所述復(fù)合離子液體是由摩爾比優(yōu)選為1～4:20的吡啶對甲基苯磺酸鹽與烷基吡啶四氟硼酸鹽離子液體組成。所述吡啶對甲基苯磺酸鹽離子液體的結(jié)構(gòu)如下，所述烷基吡啶四氟硼酸鹽離子液體優(yōu)選為1-丁基吡啶四氟硼酸鹽。所述氧化劑的加入量優(yōu)選為FCC汽油中硫總摩爾數(shù)的2～10倍。所述復(fù)合離子液體與FCC汽油體積比優(yōu)選為1:3～10。所述氧化劑優(yōu)選為質(zhì)量分數(shù)為30％的雙氧水溶液，本發(fā)明使用的氧化劑為H2O2，反應(yīng)后為水，對環(huán)境友好。本發(fā)明提供一種吡啶對甲基苯磺酸鹽離子液體的制備方法，具體如下：采用一步法合成目標離子液體催化劑，將7.91g(0.1mol)吡啶用恒壓滴液漏斗緩慢的滴入裝有17.22g(0.1mol)對甲苯磺酸水溶液的250mL的三口燒瓶中,磁子不停的攪拌，待滴加完畢后，加熱，控制反應(yīng)溫度在70℃，反應(yīng)24h后停止。體系采取減壓蒸餾的方法，真空度0.07MPa，90℃(左右)純化，在90℃的真空干燥箱內(nèi)干燥12h后，得到離子液體[Py]Tsa24.7g，收率98.29％。產(chǎn)物呈白色或略帶臘狀粘性液體。本發(fā)明的有益效果是：(1)將一種吡啶對甲基苯磺酸鹽與四氟硼酸鹽復(fù)合的酸性離子液體首次用于FCC汽油萃取-催化氧化脫硫，催化劑活性高、用量低、硫的脫除率高；(2)本發(fā)明以復(fù)合的酸性離子液體即作催化劑又用作萃取劑，雙氧水為氧化劑，采用“一鍋法”，同時將離子液體、氧化劑與汽油混合進行氧化與萃取脫硫，反應(yīng)后離子液體與汽油明顯分層形成兩相，汽油可簡單經(jīng)過傾倒的方式與離子液體相分離，方法簡單；(3)本發(fā)明中所使用的復(fù)合的酸性離子液體具有較高的穩(wěn)定性，可通過簡單方法再生，催化劑循環(huán)利用4次以上，脫硫效果無明顯降低；(4)采用本發(fā)明的方法，對汽油無污染，經(jīng)脫硫后，汽油收率在98％以上，性能指標如辛烷值、餾程、飽和蒸汽壓、色度等無明顯改變。經(jīng)本發(fā)明的方法脫硫后，硫含量達到10ppm以下。本發(fā)明不僅脫硫劑用量少，脫硫率高，而且脫硫劑可循環(huán)使用，油品收率高，成本費用低，不污染環(huán)境。采用本發(fā)明一種復(fù)合酸性離子液體的FCC汽油氧化脫硫方法可以達到深度脫除FCC汽油中硫化合物的目的。該萃取催化氧化脫硫體系避免使用傳統(tǒng)對環(huán)境有污染的有機溶劑，反應(yīng)過程簡單易操作，為深度脫除FCC汽油中的硫化物提供了一條新的工藝路線。附圖說明圖1為吡啶對甲基苯磺酸鹽的核磁共振氫譜圖。具體實施方式以下對本發(fā)明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。脫硫溫度：在本發(fā)明中，對脫硫溫度并無特別限定，通常脫硫溫度為25～80℃，如果脫硫溫度低于25℃，由于溫度不夠，造成復(fù)合離子液體黏度較大，脫硫率下降；而脫硫溫度高于80℃，會加速體系中氧化劑的分解，并無其它有益效果。脫硫時間：在本發(fā)明中，對脫硫時間并無特別限定，通常脫硫時間0.5～1.5小時；如果脫硫時間小于0.5小時，由于時間不足，造成脫硫效果不理想，不能達到脫硫指標；而脫硫時間大于1.5小時，造成時間浪費，并無其它有益效果。復(fù)合離子液體組成：在本發(fā)明中，對復(fù)合離子液體組成并無特別限定，通常復(fù)合離子液體是由摩爾比為1～4:20的吡啶對甲基苯磺酸鹽與烷基吡啶四氟硼酸鹽離子液體組成；如果吡啶對甲基苯磺酸鹽與烷基吡啶四氟硼酸鹽的摩爾比小于1:20，由于吡啶對甲基苯磺酸鹽用量過少，造成對含硫化物氧化的催化效果不好；而吡啶對甲基苯磺酸鹽與烷基吡啶四氟硼酸鹽的摩爾比大于1:5，由于吡啶對甲基苯磺酸鹽用量過多，造成脫硫劑萃取效果下降，并無其它有益效果。氧化劑的加入量：在本發(fā)明中，對氧化劑的加入量并無特別限定，通常氧化劑的加入量為FCC汽油中硫總摩爾數(shù)的2～10倍；如果氧化劑的加入量小于FCC汽油中硫總摩爾數(shù)的2倍，由于氧化劑的加入量過少，造成含硫化合物的氧化反應(yīng)化學(xué)計量不足，不能有效的生成極性高、易從油品中脫除的砜或亞砜產(chǎn)品；而氧化劑的加入量大于FCC汽油中硫總摩爾數(shù)的10倍，脫硫率不再提高，造成氧化劑的浪費。復(fù)合離子液體與FCC汽油體積比：在本發(fā)明中，對復(fù)合離子液體與FCC汽油體積比并無特別限定，通常復(fù)合離子液體與FCC汽油體積比為1:3～10；如果復(fù)合離子液體與FCC汽油體積比小于1:10，由于復(fù)合離子液體用量過少，造成脫硫劑不足，達不到硫化物充分萃取的目的；而復(fù)合離子液體與FCC汽油體積比大于1:3，由于復(fù)合離子液體用量過多，造成脫硫劑的浪費。實施例1吡啶對甲基苯磺酸鹽的制備吡啶對甲基苯磺酸鹽離子液體的結(jié)構(gòu)如下：其制備方法如下：采用一步法合成目標離子液體催化劑，將7.91g(0.1mol)吡啶用恒壓滴液漏斗緩慢的滴入裝有17.22g(0.1mol)對甲苯磺酸水溶液的250mL的三口燒瓶中,磁子不停的攪拌，待滴加完畢后，加熱，控制反應(yīng)溫度在70℃，反應(yīng)24h后停止。體系采取減壓蒸餾的方法(真空度0.07MPa，90℃(左右)純化，在90℃的真空干燥箱內(nèi)干燥12h后，得到離子液體[Py]Tsa24.7g，收率98.29％，產(chǎn)物呈白色或略帶臘狀粘性液體；圖1為吡啶對甲基苯磺酸鹽的核磁共振氫譜圖：其中，化學(xué)位移位于4.690ppm的峰為重水峰；位于2.141ppm的單峰歸屬于苯環(huán)上甲基CH3峰，7.816、7.089ppm的峰分別歸屬于苯環(huán)5、56位氫，位于8.523、7.103、8.365ppm的峰分別歸屬于吡啶環(huán)上2、3、4位氫；吡啶1位氫屬于活潑氫，在重水中不出峰。。實施例2復(fù)合酸性離子液體的FCC汽油氧化脫硫方法(1)脫硫方法模擬FCC汽油的制備：將1mL噻吩和1g二苯并噻吩溶解于4000mL正辛烷中，配成硫含量約為200ppm的模擬FCC汽油。配制吡啶對甲苯磺酸鹽與丁基吡啶四氟硼酸鹽摩爾比為1:20的復(fù)合離子液體，將1mL復(fù)合離子液體與10mL的FCC汽油混合，根據(jù)油品中硫的含量，加入硫摩爾數(shù)2倍的30％的H2O2溶液，此時離子液體相在下層，油相在上層，H2O2溶解在復(fù)合離子液體中，常壓下，在50℃條件下磁力攪拌1h，取油相，即為脫硫后的模擬汽油。(2)檢測結(jié)果采用TS-2000紫外熒光硫測定儀檢測油相中的硫含量，通過計算硫的脫除率為98％，S含量為2ppm。脫硫后的產(chǎn)品，經(jīng)檢測，性能指標如辛烷值、餾程、飽和蒸汽壓、色度等無明顯改變。實施例3復(fù)合酸性離子液體的FCC汽油氧化脫硫方法(1)脫硫方法以中國石油撫順石化公司石油二廠提供的FCC汽油為原料，原料中硫含量約為114ppm，餾程為60-200℃。配制吡啶對甲苯磺酸鹽與丁基吡啶四氟硼酸鹽摩爾比為1:5的復(fù)合離子液體，將1mL的復(fù)合離子液體與10mL中國石油撫順石化公司石油二廠提供的FCC汽油混合，加入硫摩爾數(shù)2倍的30％的H2O2溶液，此時離子液體相在下層，油相在上層，H2O2溶解在復(fù)合離子液體中，常壓下，在50℃條件下磁力攪拌1h，取油相，即為脫硫后的FCC汽油。(2)檢測結(jié)果采用TS-2000紫外熒光硫檢測油相中的硫含量，通過計算得硫的脫除率為95％，硫含量為5.7ppm。脫硫后的產(chǎn)品，經(jīng)檢測，性能指標如辛烷值、餾程、飽和蒸汽壓、色度等無明顯改變。實施例4復(fù)合酸性離子液體的FCC汽油氧化脫硫方法(1)脫硫方法以中國石油撫順石化公司石油二廠提供的FCC汽油為原料，原料中硫含量約為114ppm，餾程為60-200℃。配制吡啶對甲苯磺酸鹽與丁基吡啶四氟硼酸鹽摩爾比為1:20的復(fù)合離子液體，將1mL的復(fù)合離子液體與3mL中國石油撫順石化公司石油二廠提供的FCC汽油混合，加入硫摩爾數(shù)10倍的30％的H2O2溶液，此時離子液體相在下層，油相在上層，H2O2溶解在復(fù)合離子液體中，常壓下，在80℃條件下磁力攪拌0.5h，取油相，即為脫硫后的FCC汽油。(2)檢測結(jié)果采用TS-2000紫外熒光硫檢測油相中的硫含量，通過計算得硫的脫除率為96.5％，硫含量約為5ppm。脫硫后的產(chǎn)品，經(jīng)檢測，性能指標如辛烷值、餾程、飽和蒸汽壓、色度等無明顯改變。實施例5復(fù)合酸性離子液體的FCC汽油氧化脫硫方法(1)脫硫方法以中國石油撫順石化公司石油二廠提供的FCC汽油為原料，原料中硫含量約為114ppm，餾程為60-200℃。配制吡啶對甲苯磺酸鹽與丁基吡啶四氟硼酸鹽摩爾比為1:10的復(fù)合離子液體，將1mL的復(fù)合離子液體與5mL中國石油撫順石化公司石油二廠提供的FCC汽油混合，加入硫摩爾數(shù)15倍的30％的H2O2溶液，此時離子液體相在下層，油相在上層，H2O2溶解在復(fù)合離子液體中，常壓下，在25℃條件下磁力攪拌1.5h，取油相，即為脫硫后的FCC汽油。(2)檢測結(jié)果采用TS-2000紫外熒光硫檢測油相中的硫含量，通過計算得硫的脫除率為98％，硫含量約為2ppm。脫硫后的產(chǎn)品，經(jīng)檢測，性能指標如辛烷值、餾程、飽和蒸汽壓、色度等無明顯改變。實施例6復(fù)合酸性離子液體循環(huán)催化氧化脫硫方法將實施例3中反應(yīng)后的復(fù)合離子液體與油相分離，通過減壓蒸餾和反萃取除去混合液中的砜類化合物，并真空干燥后得到回收后的復(fù)合離子液體。按如實施例3中比例，加入新鮮的FCC汽油與雙氧水進行脫硫?qū)嶒?，測得脫硫后汽油脫硫率為97％。按同樣方法對離子液體與催化劑進行回收與提純，循環(huán)催化氧化脫硫5次，平均脫硫率大于95％。