本發(fā)明涉及一種柴油發(fā)動機潤滑油組合物，尤其涉及一種適用于重負(fù)荷柴油發(fā)動機的潤滑油組合物。
背景技術(shù)：
：環(huán)保和節(jié)能的要求促進了發(fā)動機技術(shù)的發(fā)展，也促進了內(nèi)燃機油的不斷升級換代，油品在抗氧、分散、抗磨和清凈等各方面的性能要求也越來越高?，F(xiàn)代柴油機功率提高，熱負(fù)荷增大，以及采用EGR使機油溫度升高，對油品抗氧化能力和高溫清凈性的要求也不斷提高。API柴油發(fā)動機潤滑油規(guī)格中評價其高溫抗氧化能力的發(fā)動機試驗從程序IIIE的64小時，發(fā)展到程序IIIF的80小時，到目前程序IIIG的100小時，而粘度增長的要求從不超過295％降低為275％、150％，對高溫抗氧能力的要求大幅提高。柴油機采用直噴、延遲燃油噴入、高頂環(huán)活塞和廢氣再循環(huán)(EGR)等技術(shù)來滿足高功率、低排放的要求，這些技術(shù)的采用提高了機油中的煙炱含量，容易造成油品黏度增加，堵塞油濾，同時造成缸套活塞環(huán)、閥組等摩擦副的磨損。隨著柴油機油質(zhì)量級別的提高，對油品的煙炱分散能力要求越來越高，在評價煙炱分散性的MackT-8E臺架試驗中，APICH-4要求在煙炱含量為4.8％條件下，油品相對粘度不大于2.1，APICI-4要求在煙炱含量為4.8％條件下，油品相對粘度不大于1.8。APICJ-4有更高的要求，在MackT-11臺架試驗中油品100℃粘度增加4mm2/s時的煙炱含量不小于3.5％，增加12mm2/s時的煙炱含量不小于6％，增加15mm2/s時的煙炱含量不小于6.7％。在煙炱條件下的抗磨性能方面，CH-4和CI-4各要求通過3個評價抗磨性的臺架試驗，CJ-4要求通過4個評價抗磨性的臺架試驗，涉及發(fā)動機不同部位的磨損。因此，高檔柴油機油的煙炱分散和抗磨性能要求越來越苛刻。為了達到美國2007年和歐IV、歐V的排放標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)動機生產(chǎn)商廣泛采用了尾氣后處理技術(shù)，因為僅靠改進發(fā)動機技術(shù)已無法滿足要求。例如氧化催化劑(DOC)、微粒捕集器(DPF)、選擇性催化還原系統(tǒng)(SCR)、稀燃氮氧化物捕集器(LNT)等，這些技術(shù)結(jié)合廢氣再循環(huán)(EGR)技術(shù)，使發(fā)動機來滿足越來越嚴(yán)格的排放法規(guī)。尾氣后處理技術(shù)的使用對柴油機油提出了新的挑戰(zhàn)，特別是要求對油品的硫、磷和灰分進行限制，以減少其對發(fā)動機后處理裝置的不良影響。歐美最新 的重負(fù)荷柴油機油規(guī)格都對硫酸灰分和磷硫(SAPS)提出了限制，APICJ-4規(guī)格要求硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.0％，磷含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.12％，硫含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.4％；ACEAE6-08規(guī)格要求硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.0％，磷含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.08％，硫含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.3％。柴油機油的抗氧性主要通過加入多功能添加劑二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)和抗氧劑來解決，常用的抗氧劑主要分為胺類和酚類兩類。酚類抗氧劑一般包括2,6-二叔丁基對甲酚，2,6-二叔丁基酚、酚酯等。胺類抗氧劑主要為烷基化二苯胺，或者烷基化的苯基-萘胺等，也可以加入抗氧型分散劑來改善抗氧性。柴油機油的煙炱分散問題主要通過加入聚異丁烯丁二酰亞胺分散劑來解決，開發(fā)高效多功能的分散劑是本領(lǐng)域的一個研究重點，研究方向之一是在分散劑的結(jié)構(gòu)中引入不同的抗氧性官能團，提高分散劑的分散性和抗氧性能，所選用的抗氧性官能團以酚類為主，而采用適宜的不同分散劑復(fù)配可以滿足油品不斷提高的分散性能要求。柴油機油的高溫清凈性問題主要通過提高抗氧性和加入金屬清凈劑改善清凈性兩方面來解決。柴油機油的抗磨問題主要通過加入多功能添加劑二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)及輔助抗磨劑來解決，ZDDP與清凈分散劑存在相互作用，在煙炱條件下，通過ZDDP與適當(dāng)?shù)姆稚┑膬?yōu)化復(fù)配，可以減少煙炱對抗磨油膜的破壞，提高抗磨性。對限制硫酸灰分和磷硫(SAPS)的柴油機油，需要使用代替或部分代替ZDDP的作用的添加劑。金屬清凈劑方面會更多地使用無硫的水楊酸鹽。US2003/0148895A1、CN1497044A、US5965495采用一定水平的硼與其它功能添加劑的復(fù)配來起到減少ZDDP或金屬清凈劑的作用，可以使?jié)櫥徒M合物具備滿意的抗磨性能或抗氧、高溫清凈性能。硼來自含硼化合物如硼化無灰分散劑等。CN96106725公開了一種偶聯(lián)的抗氧型丁二酰亞胺分散劑，是由對苯二酚、鄰苯二酚和對甲酚的一種酚或其混合物將丁二酰亞胺分散劑偶聯(lián)而成的。該添加劑具有優(yōu)良的抗氧化性能、熱氧化安定性和分散性。CN200410096315.7公開了一種潤滑油添加劑組合物，該組合物的分散劑采用與CN96106725公開的酚偶聯(lián)的丁二酰亞胺分散劑、硼化丁二酰亞胺分散劑和高分子丁二酰亞胺分散劑復(fù)配，該組合物具有優(yōu)異的煙炱分散性能、良好的 抗氧、抗腐蝕性能。CN00107484.9公開了一種含有甲氧酚的抗氧型分散劑，由甲氧酚與多烯多胺縮合后，再與烯基丁二酸酐反應(yīng)而成。該添加劑具有良好的抗氧性、分散性和顏色穩(wěn)定性。CN200410096314.2公開了一種含硼抗氧型分散劑與ZDDP的二元組合物，該組合物具有良好的抗磨性和分散性。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種柴油發(fā)動機潤滑油組合物及其制備方法、用途。本發(fā)明的柴油發(fā)動機潤滑油組合物，包括以下組分：A＞式(I)所示結(jié)構(gòu)的抗氧劑：B＞抗氧型聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑；C＞聚異丁烯雙丁二酰亞胺無灰分散劑；D＞至少一種高分子量聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑；E＞烷基水楊酸鹽和硫化烷基酚鹽的混合物；F＞至少一種二烷基二硫代磷酸鋅；G＞至少一種二烷基二硫代氨基甲酸鹽；H＞主要量的潤滑油基礎(chǔ)油；在本發(fā)明的潤滑油組合物中還可以存在其它添加劑，如降凝劑、黏度指數(shù)改進劑(VM)、抗泡劑等。具體來說，本發(fā)明的柴油發(fā)動機潤滑油組合物包括下列組分：A＞為式(I)所示結(jié)構(gòu)的抗氧劑：本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，潤滑油組合物中的添加劑含有式(I)所示 結(jié)構(gòu)的抗氧劑能夠使?jié)櫥徒M合物具有優(yōu)良的抗氧化等性能。本發(fā)明中，式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法將在隨后部分予以詳細(xì)說明。組分A占本發(fā)明潤滑油組合物總質(zhì)量的0.1％-5％，優(yōu)選0.2％-3％。B＞為抗氧型聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑，是將聚烯烴基丁二酰亞胺上的氮原子與甲氧基苯酚中的苯環(huán)通過亞烴基相連而形成的偶聯(lián)的丁二酰亞胺分散劑，制備方法是在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛反應(yīng)得到縮合胺，再與聚烯烴基丁二酸酐反應(yīng)而成。所述聚烯烴優(yōu)選C2-C4單烯烴的共聚或均聚物，可以是聚異丁烯、無規(guī)聚丙烯、乙丙共聚物，其數(shù)均分子量為850-5000，優(yōu)選為1000-4000，最好為1000-2000；甲氧基苯酚選自對甲氧基苯酚、鄰甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚的一種或多種；醛選自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和苯甲醛中的一種或多種，優(yōu)選甲醛和/或多聚甲醛。組分B可以按專利CN00107484.9的方法制得。組分B占本發(fā)明潤滑油組合物總質(zhì)量的1.5％-8％，優(yōu)選2％-6％。C＞聚異丁烯雙丁二酰亞胺無灰分散劑，該組分可以選用但不限于無錫南方石油添加劑有限公司生產(chǎn)的T152，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的T154，Lubrizol公司生產(chǎn)的LZ890，Infineum公司生產(chǎn)的C9233、C9236等。組分C占本發(fā)明潤滑油組合物總質(zhì)量的0.8％-5％，優(yōu)選1％-4％。D＞選自高分子量聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑的一種或多種，聚異丁烯(PIB)部分的數(shù)均分子量為1500-4000，優(yōu)選2000-3000。該組分可以選用但不限于無錫南方石油添加劑有限公司生產(chǎn)的T161，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的T161A、T161B，LubrizolCorporation生產(chǎn)的LZ6418、LZ6420等。組分D占本發(fā)明潤滑油組合物總質(zhì)量的1％-10％，優(yōu)選2％-7％。E＞烷基水楊酸鹽和硫化烷基酚鹽的混合物，優(yōu)選的是烷基水楊酸鈣和硫化烷基酚鈣的混合物，最好是堿值為(200-300)mgKOH/g的高堿值水楊酸鈣和堿值為(200-400)mgKOH/g的高堿值硫化烷基酚鈣的混合物，二者之間的質(zhì)量比例在0.2-5：1之間，優(yōu)選比例在0.4-4：1之間。組分E可以選用但不限于蘭州路博潤蘭煉添加劑有限公司生產(chǎn)的LZL109B、LZL115B，Lubrizol公司生產(chǎn)的LZ6499、LZ6500，新鄉(xiāng)市瑞豐化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的T122，Infineum公司生產(chǎn)的C9375、C9394等。組分E占潤滑油組合物總質(zhì)量的1％-6％，優(yōu)選2％-4％。F＞選自二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的一種或多種；所述二烷基二硫代磷酸鋅中的烷基是含有2至12個碳原子的烷基，優(yōu)選的是含有2至8個碳原子的烷基，包括但不限于乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、2-乙基己基、環(huán)己基和甲基環(huán)戊基中的一種或多種。所述二烷基二硫代磷酸鋅可以選用但不限于無錫南方石油添加劑有限公司生產(chǎn)的T202、T203，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的T202、T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，Lubrizol公司的LZ1371、LZ1375、Infineum公司的C9417、C9425、C9426，Afton公司的Hitec7169、Hitec1656等。組分F在潤滑油組合物中的加入量以磷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計不超過0.12％為宜，優(yōu)選0.07％-0.12％。G＞選自二烷基二硫代氨基甲酸的鋅、鈣、鈉、鋇和鎂金屬鹽中的一種或多種，優(yōu)選二烷基二硫代氨基甲酸鋅，其中的烷基是C2-C12，優(yōu)選C4-C8的烷基或烯基。商品牌號可以選自但不限于美國R.T.Vanderbilt公司生產(chǎn)的VanlubeAZ，武漢徑河化工廠生產(chǎn)的BZ等。組分G占潤滑油組合物總質(zhì)量的0.05％-1.5％，優(yōu)選0.1％-1.2％。H＞主要量的潤滑油基礎(chǔ)油，選自APIⅠ類、Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類和Ⅴ類基礎(chǔ)油中的一種多種，優(yōu)選APIⅡ類基礎(chǔ)油和/或APIⅢ類基礎(chǔ)油。在本發(fā)明的潤滑油組合物中還可以存在如下的其它添加劑：降凝劑或稱作潤滑油流動改進劑，可以降低流體流動或可以傾倒的最低溫度，包括但不限于烷基為C8至C18的二烷基富馬酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚α-烯烴、烷基萘等，常見的商品牌號有T803、V385、PPT148等。適合的黏度指數(shù)改進劑包括但不限于聚異丁烯、乙烯與丙烯和高級α-烯烴的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二羧酸與乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物、部分氫化的(苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯、異戊二烯/丁二烯)的共聚物和部分氫化的(丁二烯和異戊二烯、異戊二烯/二乙烯基苯)的均聚物中的一種或多種，常見的商品牌號有T613、T614、Lubrizol公司的LZ7070、LZ7065、LZ7067、LZ7077，Infineum公司的SV260、SV261等?？古輨┛蛇x用聚硅氧烷型，如硅油或聚二甲基硅氧烷。本發(fā)明中，式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法優(yōu)選包括：(a)將2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯進行縮合反應(yīng)，生成式(II)所示的中間體M，(b)將步驟(a)得到的中間體M與溴化試劑接觸進行溴代反應(yīng)，生成式(III)所示的溴代產(chǎn)物，(c)使步驟(b)得到的溴代產(chǎn)物與式(IV)所示的化合物接觸進行偶聯(lián)反應(yīng)，生成式(I)所示的抗氧劑，本發(fā)明步驟(a)中，縮合反應(yīng)的條件優(yōu)選包括：在惰性氣氛下，在第一溶劑中，在第一催化劑的存在下，將2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯在-20-0℃下反應(yīng)0.5-1.5h后升至15-30℃，然后加熱至70-80℃反應(yīng)1-3h。本發(fā)明中，惰性氣氛可以為本領(lǐng)域常規(guī)的惰性氣氛，例如可以由氮氣、氬氣等氣體提供。本發(fā)明中，第一溶劑優(yōu)選選自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中的一種或多種，更優(yōu)選為甲醇和/或乙腈，更進一步優(yōu)選為甲醇。本發(fā)明中，第一催化劑可以為無機酸或有機酸，優(yōu)選醋酸、對甲基苯甲酸和苯磺酸中的一種或多種，更優(yōu)選為醋酸。本發(fā)明中，2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯的用量基本上為等摩爾量，但甲醛和苯可以適當(dāng)過量。2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯的摩爾比優(yōu)選為0.9-1.5：0.9-10：0.9-10。本發(fā)明步驟(a)中，第一催化劑的用量可以為催化量，以2,6-二叔丁基苯酚的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，第一催化劑的用量優(yōu)選為5-100摩爾％，更優(yōu)選為10-30摩爾％。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，本發(fā)明步驟(a)中，為了得到較純凈的中間體M，還需要對反應(yīng)后的體系進行后處理，后處理的方式可以包括減壓除去溶劑，然后經(jīng)溶劑稀釋、洗滌、干燥、減壓再除去溶劑，例如，將反應(yīng)后的體系在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，然后倒入1-10倍體積的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，分別用蒸餾水和飽和食鹽水洗滌，然后在15-30℃下加入無水氯化鈣或者無水硫酸鈉等干燥劑，保持10-60min。過濾除去干燥劑后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，以得到中間體M。本發(fā)明步驟(a)中，2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯進行縮合反應(yīng)的反應(yīng)方程式如圖1所示，圖1中，第一溶劑采用的是甲醇，第一催化劑采用的是醋酸，僅為舉例說明的目的，不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。本發(fā)明步驟(b)中，溴代反應(yīng)的條件優(yōu)選包括：在惰性氣氛下，在第二溶劑中，在第二催化劑的存在下，在避光條件下，將步驟(a)得到的中間體M與溴化試劑在15-30℃下反應(yīng)1-2h，然后用淬滅劑淬滅。“惰性氣氛”如前所述，在此不再贅述。本發(fā)明中，第二溶劑優(yōu)選選自四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿和乙醚中的至少一種，更優(yōu)選為四氫呋喃。本發(fā)明中，第二催化劑優(yōu)選選自硝酸銨、過氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二異丁腈(AIBN)中的至少一種。本發(fā)明中，溴化試劑優(yōu)選為N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)和/或Br2，更優(yōu)選為NBS。本發(fā)明步驟(b)中，用淬滅劑進行淬滅，淬滅劑可以為本領(lǐng)域常用的淬滅劑，例如可以為飽和食鹽水。本發(fā)明步驟(b)中，中間體M與溴化試劑的用量基本上為等摩爾量，但溴化試劑一般可以適當(dāng)過量，達到反應(yīng)底物的1.1-3倍當(dāng)量。中間體M與溴化試 劑摩爾比優(yōu)選為0.9-1.2：0.9-3.0。本發(fā)明步驟(b)中，第二催化劑的用量可以為催化量，以中間體M的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，第二催化劑的用量優(yōu)選為10-100摩爾％，更優(yōu)選為40-60摩爾％。本發(fā)明方法步驟(b)中，中間體M與溴化試劑接觸進行溴代反應(yīng)的反應(yīng)方程式如圖2所示，圖2中，溴化試劑采用的是NBS，僅為舉例說明的目的，不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。本發(fā)明步驟(b)中，除了生成式(III)所示的溴代產(chǎn)物外，還有微量鄰位的溴代產(chǎn)物生成，沒有間位的溴代產(chǎn)物生成，但鄰位的溴代產(chǎn)物的量很微少，對后續(xù)反應(yīng)沒有實質(zhì)影響，可以忽略不計。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，本發(fā)明步驟(b)中，為了得到較純凈的溴代產(chǎn)物，還需要對淬滅后的體系進行后處理，后處理的方式可以包括水洗、干燥、減壓除去溶劑，例如，將淬滅后的體系用蒸餾水洗滌，然后在15-30℃下加入無水氯化鈣或者無水硫酸鈉等干燥劑，保持10-60min。過濾除去干燥劑后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，以得到溴代產(chǎn)物。本發(fā)明步驟(c)中，偶聯(lián)反應(yīng)的條件優(yōu)選包括：在惰性氣氛下，在第三溶劑中，在第三催化劑的存在下，將步驟(b)得到的溴代產(chǎn)物與式(IV)所示的化合物在80-100℃下反應(yīng)4-8h?！岸栊詺夥铡比缜八觯诖瞬辉儋樖?。本發(fā)明中，為了使反應(yīng)穩(wěn)定進行，優(yōu)選逐漸升溫至80-100℃，然后在80-100℃下反應(yīng)4-8h。本發(fā)明中，第三溶劑優(yōu)選選自二氯甲烷、氯仿、甲苯和四氫呋喃中的至少一種，更優(yōu)選為二氯甲烷。本發(fā)明中，第三催化劑優(yōu)選包括鈀鹽、配體和堿。鈀鹽優(yōu)選選自醋酸鈀和/或鈀-二亞芐基丙酮絡(luò)合物[Pd2(dba)3]；配體優(yōu)選選自三叔丁基磷、聯(lián)萘酚(BINAP)和雙(二苯基膦基)二茂鐵(dppf)中的至少一種；堿優(yōu)選選自叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、碳酸銫和碳酸鈉中的至少一種。本發(fā)明步驟(c)中，步驟(b)得到的溴代產(chǎn)物與式(IV)所示的化合物的用量基本上為等摩爾量，但式(IV)所示的化合物可以適當(dāng)過量。步驟(b)得到的溴代產(chǎn)物與式(IV)所示的化合物的摩爾比優(yōu)選為0.9-1.5：0.9-2.5。本發(fā)明步驟(c)中，催化劑的用量可以為催化量，以溴代產(chǎn)物的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，鈀鹽的用量優(yōu)選為5-50摩爾％，更優(yōu)選為5-20摩爾％，更進一步優(yōu)選為5-10摩爾％；配體的用量優(yōu)選為5-50摩爾％，更優(yōu)選為10-30摩爾％；堿的用量 優(yōu)選為5-50摩爾％，更優(yōu)選為10-30摩爾％。本發(fā)明步驟(c)中，步驟(b)得到的溴代產(chǎn)物與式(IV)所示的化合物接觸進行偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)方程式如圖3所示，圖3中，鈀鹽采用的是醋酸鈀，僅為舉例說明的目的，不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，為了得到較純凈的最終產(chǎn)物，即式(I)所示的抗氧劑，本發(fā)明方法優(yōu)選還包括對反應(yīng)后的體系進行后處理，后處理的方式可以包括過濾、溶劑稀釋、水洗、干燥、減壓除去溶劑，例如，將反應(yīng)后的體系過濾后的濾液倒入1-10倍體積的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，然后用蒸餾水洗滌，然后在15-30℃下加入無水氯化鈣或者無水硫酸鈉等干燥劑，保持10-60min。過濾除去干燥劑后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，以得到式(I)所示的抗氧劑。本發(fā)明制備式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物的方法中，對于第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑的量無特殊要求，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的溶劑用量，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。如上所述，本發(fā)明旨在通過潤滑油組合物中的添加劑含有式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物而使?jié)櫥徒M合物具有優(yōu)良的抗氧化等性能。因此，對于潤滑油組合物的制備方法無特殊要求，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的方法，例如，為了制造所述柴油發(fā)動機潤滑油組合物，將本發(fā)明前述的式(I)所示結(jié)構(gòu)的抗氧劑作為潤滑油添加劑之一，與潤滑油基礎(chǔ)油以及分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、二烷基二硫代氨基甲酸鹽按照預(yù)定比例或添加量混合均勻即可。更具體而言，為了制造本發(fā)明的柴油發(fā)動機潤滑油組合物，可以將上述各潤滑油添加劑分別加入到潤滑油基礎(chǔ)油中，加熱混合均勻即可。此時的混合溫度一般為40℃-90℃，混合時間一般為1小時-6小時。本發(fā)明采用了式(I)所示結(jié)構(gòu)的抗氧劑，同時采用了抗氧型無灰分散劑和其它無灰分散劑的優(yōu)化組合，并復(fù)配適合的清凈劑、ZDDP、二烷基二硫代氨基甲酸鹽和其它功能添加劑，發(fā)揮了添加劑之間的協(xié)同效應(yīng)，使?jié)櫥徒M合物具有優(yōu)異的抗氧、煙炱分散、抗磨和高溫清凈性能。本發(fā)明的組合物具有質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.12％的磷含量，不超過0.4％的硫含量，不超過1％的硫酸鹽灰分含量，能夠滿足CJ-4級別的高性能柴油發(fā)動機潤滑油的要求。附圖說明圖1是制備抗氧劑的步驟(a)的反應(yīng)方程式。圖2是制備抗氧劑的步驟(b)的反應(yīng)方程式。圖3是制備抗氧劑的步驟(c)的反應(yīng)方程式。圖4是制備例制備的抗氧劑的氫譜譜圖。圖5是制備例制備的抗氧劑的碳譜譜圖。圖6是制備例制備的抗氧劑的質(zhì)譜譜圖。具體實施方式下面用實例進一步描述本發(fā)明的特點。實施例和對比例中使用添加劑的來源見表1。表1在以下實施例和對比例中采用的分析方法如下：產(chǎn)物的理化分析方法：通過電感耦合等離子體離子發(fā)射光譜法測定元素含量；結(jié)構(gòu)表征方法：核磁共振法(1H氫譜，13C碳譜)，高分辨質(zhì)譜。制備例在帶有電磁攪拌子(攪拌速度為200rpm)的500ml燒瓶中充入氮氣保護，加入150ml的甲醇和0.01mol的醋酸，在冰水浴中充分冷卻后，然后分別加入0.1mol的2,6-二叔丁基苯酚，0.2mol的甲醛和0.3mol的苯。反應(yīng)1小時后移去冰水浴，升至25℃后加熱至75℃持續(xù)回流2小時后停止反應(yīng)，將反應(yīng)后的體系在0.03MPa、50℃下蒸出溶劑，然后加入250ml乙酸乙酯，并轉(zhuǎn)入分液漏斗中，分別用100ml蒸餾水(兩次)和50ml飽和食鹽水洗滌，并加入10g無水氯化鈣在25℃下干燥20min，過濾后的濾液在40℃、0.03MPa下蒸除溶劑，得到中間體產(chǎn)物M1。在帶有電磁攪拌子(攪拌速度為200rpm)的500ml燒瓶中充入氮氣保護，加入150ml的干燥四氫呋喃，然后溶入中間體產(chǎn)物M1，并加入0.05mol的硝酸銨，在避光條件下慢慢加入0.1mol溴代試劑NBS。在25℃下攪拌反應(yīng)1.5h，然 后用飽和食鹽水淬滅，然后用100ml蒸餾水(兩次)洗滌，并加入10g無水硫酸鈉在25℃下干燥20min。過濾后的濾液在40℃、0.03MPa下蒸除溶劑，得到溴代產(chǎn)物。在帶有電磁攪拌子(攪拌速度為200rpm)的500ml燒瓶中充入氮氣保護，加入150ml的二氯甲烷作為溶劑，分別加入上述溴代產(chǎn)物和0.12mol的苯三唑化合物，隨后加入0.02mol的三叔丁基磷，0.02mol的叔丁醇鈉和0.005mol的Pd(OAc)2。逐漸升溫至90℃，持續(xù)攪拌6h。然后將反應(yīng)后的體系過濾后的濾液加入250ml乙酸乙酯，并轉(zhuǎn)入分液漏斗中，用100ml蒸餾水(兩次)洗滌，并加入10g無水硫酸鈉在25℃下干燥20min。過濾后的濾液在40℃、0.03MPa下蒸除溶劑，得到最終產(chǎn)物S1。S1的理化分析數(shù)據(jù)如下：氮含量，11.2％。將S1進行結(jié)構(gòu)表征，分別得到氫譜、碳譜和高分辨率質(zhì)譜譜圖，分別見圖4、圖5和圖6。從上述制備例的理化分析數(shù)據(jù)、圖4、圖5和圖6可以看出，S1具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)。實施例1-4與對比例1-3。實施例1-4為本發(fā)明的柴油發(fā)動機潤滑油的組成。將各組分按比例加入到調(diào)和容器中，常壓下加熱45℃-80℃，攪拌1小時-2小時，制備得到黏度級別為15W-40的CJ-4級別的柴油發(fā)動機潤滑油組合物。實施例1-2與對比例1-2分別具有除抗氧劑外全部相同的配方組成。實施例3與對比例3分別具有除分散劑外全部相同的配方組成。實施例1-4與對比例1-3的各自組成比例見表2。表2用壓力差示掃描量熱試驗(PDSC)和ASTMD4742薄層氧化試驗測定油品的氧化誘導(dǎo)期，評價油品的抗氧化性能，誘導(dǎo)期越長，油品抗氧性能越好。PDSC的設(shè)定溫度為215℃。實施例1-4和對比例1-3的氧化誘導(dǎo)期結(jié)果見表3。表3油樣TFOUT/minPDSC/min實施例119051.4實施例219552.8實施例318748.2實施例418950.1對比例117137.9對比例216937.4對比例316636.8從表3可以看出，實施例中油品的TFOUT和PDSC氧化誘導(dǎo)期均明顯優(yōu)于其對比例。試驗數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的實施例采用S1抗氧劑比使用烷基二苯胺或酚酯型抗氧劑有更優(yōu)異的抗氧性能，分散劑中復(fù)合抗氧型聚異丁烯丁二酰亞胺比普通的丁二酰亞胺分散劑組合具有更優(yōu)異的抗氧性。實施例5-8與對比例5-1、5-2、5-3及對比例6-8。實施例5-8與對比例5-1、5-2、5-3及對比例6-8分別具有除分散劑外全部相同的配方組成。其各自組成比例見表4。用碳黑分散試驗來評價油品對煙炱的分散性能，具體做法如下：用碳黑作煙炱模擬物，分散到全配方油中，用逆流黏度管測含碳黑油的黏度，計算黏度增長率，增長率越小，表明油樣的分散性能越好。詳見US6294506B1和CN200410096315.7。利用SRV摩擦試驗機對部分實施例及對比例進行了油品的抗磨損試驗，試驗條件是載荷300N，頻率50Hz，沖程1mm，溫度100℃。實施例5-8與對比例5-1、5-2、5-3及對比例6-8的碳黑分散試驗和SRV磨損試驗結(jié)果見表5。表4表5油樣碳黑分散試驗黏度增長率/％SRV磨班直徑/mm實施例5440.58實施例6490.62實施例7450.60實施例8520.62對比例5-1560.66對比例5-2700.71對比例5-3660.65對比例6690.67對比例7650.65對比例8680.75從表5可以看出，實施例中油品的碳黑分散試驗黏度增長率比相對應(yīng)的對比例降低了12％-26％。在不同的柴油機油配方和不同的分散劑加劑量情況下，本發(fā)明采用的抗氧型無灰分散劑和雙丁二酰亞胺及高分子丁二酰亞胺的優(yōu)化組合比各個單獨的分散劑以及任意的兩種分散劑的組合具有更優(yōu)異的分散性能，發(fā)揮了協(xié)同效應(yīng)。在碳黑分散試驗中，在95％置信度水平下，5％的黏度增長率變化被認(rèn)為是顯著變化(US6294506B1)，本發(fā)明的丁二酰亞胺分散劑組合顯著降低了油品的黏度增長率，使油品具有優(yōu)異的煙炱分散性能。同時，從表5可以看出，本發(fā)明實施例的SRV磨斑直徑要小于相應(yīng)的對比例，具有優(yōu)異的抗磨性能。實施例9-12與對比例9-12。實施例9-12為本發(fā)明的柴油發(fā)動機潤滑油的組成。將各組分制備得到黏度級別為15W-40的CJ-4級別柴油發(fā)動機潤滑油組合物。實施例9-12與對比例9-12分別具有除分散劑外全部相同的配方組成，其各自組成比例見表6，其碳黑分散試驗結(jié)果見表7。從表7可以看出，在同樣采用抗氧型無灰分散劑和雙丁二酰亞胺及高分子丁二酰亞胺三元組合的情況下，本發(fā)明的實施例9-12的碳黑分散試驗粘度增長率都低于相應(yīng)的對比例9-12，對比例9的高分子丁二酰亞胺含量不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，對比例10的抗氧型無灰分散劑含量不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，對比例11的雙丁二酰亞胺含量不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，對比例12的抗氧型無灰分散劑和雙 丁二酰亞胺含量都不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。試驗數(shù)據(jù)表明，采用本發(fā)明的實施例具有優(yōu)異的煙炱分散性能。表6表7油樣碳黑分散試驗黏度增長率/％實施例950實施例1051實施例1144實施例1246對比例988對比例1058對比例1155對比例1262實施例13-15與對比例13-16。實施例13-15為本發(fā)明的柴油發(fā)動機潤滑油的組成。將各組分制備得到黏度級別為15W-40的CJ-4級別柴油發(fā)動機潤滑油組合物。實施例13與對比例13、14具有除抗氧劑外全部相同的配方組成。實施例13-15與比較例15、16具有除清凈劑外全部相同的配方組成。實施例13-15與對比例13-16各自組成比例見表8。對實施例13-15與對比例13-16調(diào)制的油品進行了成焦板試驗，成焦板試驗采用的設(shè)備是日本Meitech公司生產(chǎn)的25B-19型成焦板儀，該試驗?zāi)M發(fā)動機曲軸箱和缸套活塞環(huán)潤滑油循環(huán)的工作條件，使測試油品不斷受熱氧化成焦的過程。試驗時間為6h，油溫為150℃，板溫為330℃。由表9的試驗結(jié)果可知，實施例13比相對應(yīng)的對比例13、14有更好的清凈性能，表明使用S1抗氧劑比使用烷基二苯胺或酚酯型抗氧劑有更好的清凈性能。實施例13-15與對比例13-16的比較表明高堿水楊酸鈣和高堿硫化烷基酚鈣的混合物與單獨的水楊酸鈣或硫化烷基酚鈣相比具有更好的清凈性能。本發(fā)明的潤滑油組合物具有優(yōu)異的高溫清凈性能。表8表9當(dāng)前第1頁1 2 3