本申請要求2014年3月28日提交的美國臨時申請?zhí)?1/971,976的優(yōu)先權(quán)及權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用納入本文。

背景

在許多商用發(fā)動機(jī)中，目前的發(fā)動機(jī)潤滑油不能應(yīng)對長的潤滑油換油周期。金屬基的總堿值補(bǔ)強(qiáng)劑(total base number booster)被設(shè)計為可中和由燃燒過程中產(chǎn)生的酸，并且最終防止軟金屬遭受更強(qiáng)的腐蝕。金屬基的總堿值補(bǔ)強(qiáng)劑具有局限性，在正常油耗水平下，有灰型的化學(xué)品參與到燃燒過程中，并最終縮減后處理系統(tǒng)的使用壽命。然而，維修和更換后處理系統(tǒng)是費(fèi)時和昂貴的。由于其對后處理過濾器的負(fù)面影響，很難為了更久的防腐蝕和更長的潤滑油換油周期而包含足夠濃度的這些金屬基化學(xué)品。

綜述

通過使用本文所述的新型的無灰總堿值補(bǔ)強(qiáng)劑，發(fā)動機(jī)潤滑油的酸中和能力可以大幅提升而不增加對后處理過濾器的損害。本文所述的總堿值補(bǔ)強(qiáng)劑適用于柴油和天然氣發(fā)動機(jī)。事實(shí)上，天然氣發(fā)動機(jī)對產(chǎn)生灰分的添加劑更敏感，存在于天然氣發(fā)動機(jī)潤滑油中的灰分的極限為0.6％(相對于柴油發(fā)動機(jī)的1％)，并且努力去獲得合理的潤滑油換油周期。本文所述的總堿值補(bǔ)強(qiáng)劑將大大提高柴油和天然氣發(fā)動機(jī)的換油周期。

本文所述的許多實(shí)施方式涉及無灰潤滑油添加劑，包括至少一種二氮雜二環(huán)(diazabicycko)或三氮雜二環(huán)(triazabicyclo)化合物，其中，所述二氮雜二環(huán)或三氮雜二環(huán)化合物包含至少兩個叔胺基。

在一些實(shí)施方式中，所述二氮雜二環(huán)或三氮雜二環(huán)化合物如式(I)、(II)或(III)表示：

并且，其中各R獨(dú)立地為：H、C1-C12烷基、或含有一個或多個例如O、S或N的雜原子的C1-C12烷基。

在一些實(shí)施方式中，所述二氮雜二環(huán)或三氮雜二環(huán)化合物選自下組：1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮雜二環(huán)[4,4,0]癸-5-烯(TBD)、和7-甲基-l,5,7-三氮雜二環(huán)[4,4,0]癸-5-烯(MTBD)。

其它實(shí)施方式涉及包括混有本文所述潤滑油添加劑的發(fā)動機(jī)潤滑油的組合物。

另外的實(shí)施方式涉及補(bǔ)強(qiáng)發(fā)動機(jī)潤滑油組合物總堿值的方法，包括將本文所述的潤滑油添加劑加入到發(fā)動機(jī)潤滑油組合物中。

這些及其它特征，及其運(yùn)行系統(tǒng)和方式，結(jié)合以下詳細(xì)描述和附圖可清晰易懂。

附圖說明

圖1顯示了添加不同用量的1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)的新鮮發(fā)動機(jī)潤滑油的總堿值。

詳細(xì)描述

本

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
涉及作為油品添加劑的胺基有機(jī)堿作為總堿值補(bǔ)強(qiáng)劑的應(yīng)用。隨著負(fù)荷在過濾器的灰分造成背壓升高，進(jìn)而導(dǎo)致越來越多的后處理失敗，全行業(yè)倡議來評估可替代性的非金屬基的油品添加劑。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)特定的叔胺化學(xué)品適合作為油品的可溶性總堿值補(bǔ)強(qiáng)劑。這些化學(xué)品通過吸收油品中已形成的酸性質(zhì)子發(fā)揮作用。否則這些酸性基團(tuán)會攻擊并移除軸承和套管中的軟金屬，例如鉛。鉛的存在是為軸承提供緩沖，延遲磨損。一旦金屬被酸消除，可引起軸承本身和匹配的曲軸磨損增加。

本文所描述的叔胺化學(xué)品包括雙環(huán)化合物，所述雙環(huán)化合物包括至少兩個、或至少三個叔胺。分子的雙環(huán)性質(zhì)產(chǎn)生了高堿度和低親核性。摻入差的親核體作為油品添加劑，可降低副反應(yīng)以及與其它潤滑油添加劑和發(fā)動機(jī)組分的拮抗性相互作用。雙環(huán)化合物的核心結(jié)構(gòu)可被官能化，以進(jìn)一步減少在潤滑油中的副反應(yīng)的可能性。

所述功能化也可以是為加強(qiáng)低溫可操作性而設(shè)計的。例如，通過用長烴鏈功能化環(huán)胺，可以調(diào)整相容性，并提高寒冷天氣下的性能。氮基團(tuán)的總堿值補(bǔ)強(qiáng)能力也可隨著特定的功能化得到增強(qiáng)。

此外，將雜原子例如氧、硫和氮并入烷基基團(tuán)，能夠控制母核分子的電性能。根據(jù)氧基團(tuán)的位置，并入各種形式的氧基團(tuán)可增強(qiáng)或降低母核分子的吸電子和/或供電子功能。調(diào)整這些參數(shù)可以顯著影響母核分子的堿性或親核性，以得到更好的性能。

一些二環(huán)叔胺化合物的示例性化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示。

R＝C1-C20。每個位置不需要功能化。繪圖顯示可能的各位置。參見如下示例。

如本文所述的無灰潤滑油添加劑可以包括，例如，至少一種二氮雜二環(huán)或三氮雜二環(huán)化合物。所述二氮雜二環(huán)或三氮雜二環(huán)化合物可以包括，例如，至少兩個或至少三個叔胺。所述二氮雜二環(huán)或三氮雜二環(huán)化合物可以，例如，任選地被至少一個直鏈或支鏈的C1-C20、C1-C12、或C1-C6含零個或至少一個雜原子(例如氧、硫或氮)的有機(jī)基團(tuán)取代。

所述二氮雜二環(huán)或三氮雜二環(huán)化合物可以如式(I)、式(II)、式(III)所示：

各R獨(dú)立地選自，例如，H，或直鏈或支鏈的C1-C20、C1-C12、或C1-C6含零個或至少一個雜原子(例如氧、硫或氮)的烷基基團(tuán)。

在一些實(shí)施方式中，所述無灰潤滑油添加劑包括如式I所示的二氮雜二環(huán)化合物。在一個實(shí)施方式中，各R為H，并且所述二氮雜二環(huán)化合物為1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯。在另一實(shí)施方式中，至少一個R為C1-C20、C1-C12、或C1-C6烷基基團(tuán)。在另一實(shí)施方式中，所述R基團(tuán)可以在烷基基團(tuán)中包括零個或至少一個雜原子，例如氧、硫或氮。

在一些實(shí)施方式中，所述無灰潤滑油添加劑包括如式II所示的二氮雜二環(huán)化合物。在一個實(shí)施方式中，各R為H，并且所述二氮雜二環(huán)化合物為1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯。在另一實(shí)施方式中，至少一個R為C1-C20、C1-C12、或C1-C6烷基基團(tuán)。在另一實(shí)施方式中，所述R基團(tuán)可以在烷基基團(tuán)中包括零個或至少一個雜原子，例如氧、硫或氮。

在一些實(shí)施方式中，所述無灰潤滑油添加劑包括如式III所示的三氮雜二環(huán)化合物。在一個實(shí)施方式中，所述N-R基團(tuán)包括C1-C20、C1-C12、或C1-C6烷基取代基，任選地包括至少一個例如氧、硫或氮的雜原子。在另一個實(shí)施方式中，所述N-R基團(tuán)包括甲基取代基，其中其它每個R為H，并且所述三氮雜二環(huán)化合物為7-甲基-l,5,7-三氮雜二環(huán)[4,4,0]癸-5-烯。在另一實(shí)施例中，所述N-R基團(tuán)包括甲基取代基，并且至少一個其它的R為C1-C20、C1-C12、或C1-C6烷基。在另一個實(shí)施方式中，所述R基團(tuán)可在烷基基團(tuán)中包括零個或至少一個雜原子，例如氧、硫或氮。

在一些實(shí)施方式中，所述無灰潤滑油添加劑包括如式(IV)所示的三氮雜二環(huán)化合物：在一個實(shí)施方式中，各R為H，并且所述三氮雜二環(huán)化合物為1,5,7-三氮雜二環(huán)[4,4,0]癸-5-烯。在另一實(shí)施方式中，至少一個R為C1-C20、C1-C12、或C1-C6烷基。在另一實(shí)施方式中，所述R基團(tuán)可在烷基基團(tuán)中包括零個或至少一個雜原子，例如氧、硫或氮。

在一些實(shí)施方式中，所述二氮雜二環(huán)或三氮雜二環(huán)化合物包括，第一個六元環(huán)和第二個五到七元環(huán)，所述第一個六元環(huán)含有稠合至所述第二個五到七元環(huán)的至少兩個氮原子。在一些實(shí)施方式中，第一個環(huán)如式(V)所示：其中，各R獨(dú)立地為H、C1-C20、C1-C12、或C1-C6烷基基團(tuán)。在另一個實(shí)施方式中，所述R基團(tuán)可在烷基基團(tuán)中包括零個或至少一個雜原子，例如氧、硫或氮。

在一個實(shí)施方式中，第二個環(huán)為五元環(huán)。第二個環(huán)也可能是六元環(huán)或七元環(huán)。在一個實(shí)施方式中，第二個環(huán)在環(huán)中不含額外的雜原子。在一個實(shí)施方式中，第二個環(huán)在環(huán)中包含至少一個額外的雜原子。在一個實(shí)施方式中，第二個環(huán)在間位含有至少一個額外的叔胺基團(tuán)。在一個實(shí)施方式中，第二個環(huán)包含一個或多個選自C1-C20、C1-C12、或C1-C6有機(jī)基團(tuán)的取代基。在另一實(shí)施方式中，所述有機(jī)基團(tuán)可在烷基基團(tuán)中包括零個或至少一個雜原子，例如氧、硫或氮。

所述二氮雜二環(huán)或三氮雜二環(huán)化合物可以具有，例如，固有(inherent)或純(neat)堿值(base number)為300-650mg KOH/g，或者350-600mg KOH/g，或者400-550mg KOH/g，或450-500mg KOH/g。潛在的堿值越高，分子能夠接受的質(zhì)子越多。

本發(fā)明的實(shí)施方式也涉及一種組合物，所述組合物包含混有如上所述的無灰分潤滑油添加劑的任一種的發(fā)動機(jī)潤滑油?；煸诎l(fā)動機(jī)潤滑油組合物中的二氮雜二環(huán)或三氮雜二環(huán)化合物的量可以是，例如，最多10％(w/w)、最多5％(w/w)、最多3％(w/w)、最多2％(w/w)、或最多1％(w/w)。在一個實(shí)施方式中，所述組合物應(yīng)用在柴油發(fā)動機(jī)中。在另一實(shí)施方式中，所述組合物應(yīng)用在天然氣發(fā)動機(jī)中。

所述無灰潤滑油添加劑可以是，例如，實(shí)質(zhì)上不含金屬物質(zhì)。所述無灰潤滑油添加劑可以是，例如，實(shí)質(zhì)上不含任何僅包括仲胺的胺基類環(huán)狀化合物。

本文所述的實(shí)施方式還涉及增強(qiáng)發(fā)動機(jī)潤滑油組合物總堿值的方法，包括將如上所述的任一種無灰潤滑油添加劑添加至發(fā)動機(jī)潤滑油組合物中。在一個實(shí)施方式中，含有所述二氮雜二環(huán)或三氮雜二環(huán)化合物可將新鮮潤滑油組合物的初始總堿值增強(qiáng)了，例如，至少1mg KOH/g、或至少2mg KOH/g、或至少3mg KOH/g、或至少4mg KOH/g。在另一實(shí)施方式中，含有所述二氮雜二環(huán)或三氮雜二環(huán)化合物可將使用過的潤滑油組合物的初始總堿值增強(qiáng)了，例如，至少1mg KOH/g、至少2mg KOH/g、至少3mg KOH/g、或至少4mg KOH/g。

在一個實(shí)施方式中，與基于一種或多種金屬總堿值補(bǔ)強(qiáng)劑的潤滑油添加劑相比，使用如上所述的無灰潤滑油添加劑將柴油或天然氣發(fā)動機(jī)的標(biāo)準(zhǔn)潤滑油換油期限提高了，例如，至少10％、或至少20％、或至少50％、或至少100％。在另一實(shí)施方式中，與基于2,2,6,6-四甲基哌啶作為總堿值補(bǔ)強(qiáng)劑的潤滑油添加劑相比，使用如上所述的無灰潤滑油添加劑將柴油或天然氣發(fā)動機(jī)的標(biāo)準(zhǔn)潤滑油換油期限提高了，例如，至少10％、或至少20％、或至少50％、或至少100％。

實(shí)例

實(shí)施例1

測試添加了不同量的1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯或仲胺基添加劑的新鮮發(fā)動機(jī)潤滑油的總堿值。

如圖1所示，添加1％(w/w)的1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯將新鮮潤滑油的初始總堿值增強(qiáng)了～3個點(diǎn)。相比之下，添加1％(w/w)的2,2,6,6-四甲基哌啶將新鮮潤滑油的初始總堿值增強(qiáng)了～2.5個點(diǎn)。

實(shí)施例2

測試純的[1,8]二氮雜二環(huán)和[1,5]二氮雜二環(huán)或在9g礦物油中的總堿值。結(jié)果如下表所示。

如上所述，在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，對本發(fā)明公開內(nèi)容進(jìn)行不同的替換和修改是顯而易見的。本發(fā)明適當(dāng)?shù)氖纠悦枋隹梢栽谌笔魏卧鼗蛞?、本文沒有特異性地限制或局限的適當(dāng)情況下進(jìn)行。已使用的術(shù)語和表述用作描述的術(shù)語，而非限制，并且不意圖使用這些術(shù)語和表述來排除任何顯示和描述的特征或其部分的任何等同形式，但應(yīng)該意識到的是，本發(fā)明范圍內(nèi)的各種修改是可行的。因此，應(yīng)當(dāng)理解，盡管本發(fā)明已經(jīng)通過特定的實(shí)施方式和任選的特征進(jìn)行了描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可采用本文公開概念的修訂和/或變化，此類修訂和變化可認(rèn)為是在本發(fā)明范圍內(nèi)。