專利名稱：一種表面改性納米硫酸鋇粉體的原位可控合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種表面改性納米硫酸鋇粉體的原位可控合成方法。
背景技術(shù)：
因?yàn)榱蛩徜^具有優(yōu)異的X射線不透過性、耐光、耐腐蝕、，吸油值低、化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于涂料、橡膠、造紙、醫(yī)用、以及催化等行業(yè)。硫酸鋇粉體尺寸以及表面性質(zhì)對其性能有著重要的影響。相比傳統(tǒng)微米級納米硫酸鋇粉體材料，納米硫酸鋇具有高比表面積、高X光不透性、光澤性能更佳等一系列優(yōu)點(diǎn)，使其在涂料、造紙、塑料、醫(yī)學(xué)、以及催化等方面有著更為廣泛的用途。例如在涂料行業(yè)中，納米硫酸鋇可以更好地控制涂料的粘稠 度，使產(chǎn)品色澤光亮并提高穩(wěn)定性；在醫(yī)學(xué)上，納米硫酸鋇粉體具有更好的顯影性能，并且可以提高醫(yī)用材料例如骨水泥的機(jī)械性能；在催化領(lǐng)域，納米硫酸鋇可以作為催化劑載體，由于其高比表面積，可以負(fù)載更多的催化劑顆粒。目前制備納米硫酸鋇的主要方法有絡(luò)合法、微孔技術(shù)法和表面改性法。專利號為CN02135370. O的中國專利公開了一種EDTA絡(luò)合沉淀法制備納米硫酸鋇的方法，這種方法合成的粒徑雖小，但是很難達(dá)到粒徑分布窄的效果。專利號為CN201110063603. 2的中國專利公開了一種利用微孔分散制備納米硫酸鋇的方法，雖然這兩種方法制備的納米硫酸鋇粒徑小，對基體的改性起到了一定的效果，但是它與基體材料之間的相互作用弱，對基體的改性效果也很有限。專利號為200810040786. 4的中國專利公開了一種陰離子表面活性劑制備的改性納米硫酸鋇的方法，這種方法對硫酸鋇表面進(jìn)行改性，但是其反應(yīng)過程非常迅速，難以達(dá)到可控合成的效果。上述幾種硫酸鋇粒徑調(diào)控以及表面改性方法存在著明顯的缺陷，首先，硫酸鋇合成過程反應(yīng)非常劇烈，反應(yīng)過程調(diào)控難度很大；其次，修飾分子與硫酸鋇表面相互作用較弱，對納米硫酸鋇粉體表面性質(zhì)改善有限；再次，采用這些方法改性的納米硫酸鋇與涂料、塑料、纖維素等基質(zhì)之間的相互作用主要是親水/疏水以及范德華力相互作用，這些相互作用都屬于弱相互作用，影響表面改性硫酸鋇和高分子基質(zhì)之間的結(jié)合，從而影響其性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種粒徑小，工藝簡單且易于控制的表面改性納米硫酸鋇原位合成方法，所得的表面改性硫酸鋇粒徑均勻、反應(yīng)可控，并且合成與改性同時(shí)進(jìn)行。本發(fā)明方法采用過硫酸鉀作為硫酸鋇前驅(qū)體，以含有磺酸基以及不飽和雙鍵官能團(tuán)的雙官能團(tuán)兩親性分子作為表面修飾劑，原位可控合成表面改性納米硫酸鋇粉體。本發(fā)明方法的具體步驟是
步驟(I) ·將過硫酸鉀加入PH值為8. 5 9. 5的堿性水溶液中，溶解形成過硫酸鉀水溶液；將過硫酸鉀水溶液加熱至45 60°C，然后反應(yīng)15 30分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；反應(yīng)后，過硫酸根分解為硫酸根自由基，并產(chǎn)生少量的硫酸根離子；
所述的堿性水溶液為KOH水溶液、NaOH水溶液、LiOH水溶液、Ba (OH) 2水溶液、氨水中的一種；每升堿性水溶液中加入5 10克過硫酸鉀；
步驟(2).將表面修飾劑和鋇源化合物加入蒸餾水中，攪拌均勻，形成修飾劑鋇離子水溶液；每升蒸餾水中加入I 5克表面修飾劑、5 20克鋇源化合物；
所述的表面修飾劑為甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鹽、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯中的一種；
所述的鋇源化合物為硝酸鋇、氯化鋇、溴化鋇、氫氧化鋇和硫化鋇中的一種或多種；步驟(3).在O. 5 I小時(shí)內(nèi)將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在45 60°C，攪拌反應(yīng)4 8小時(shí)，得到硫酸鋇懸浮液；加入的修飾劑鋇離子水溶液 與硫酸根自由基水溶液的體積比為I I. 5 :1 ;
步驟(4).將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，用蒸餾水洗滌3 4次，在45 60°C下干燥，得到表面改性納米硫酸鋇粉體。本發(fā)明方法是一種原位可控合成方法，有效調(diào)控納米硫酸鋇尺寸，得到粒徑分布均一的硫酸鋇納米顆粒；并且通過采用特殊表面修飾分子，一方面有效增強(qiáng)了修飾分子和硫酸鋇納米顆粒之間的相互作用，另外一方面大大改善了硫酸鋇納米顆粒和基質(zhì)之間的相互作用和結(jié)合力。本發(fā)明方法得到的硫酸鋇粉體由過硫酸鉀在含有表面修飾劑分子的堿性水溶液中發(fā)生分解反應(yīng)，原位合成與表面改性同時(shí)進(jìn)行，原位產(chǎn)生硫酸根離子，經(jīng)與溶液中鋇離子反應(yīng)，原位生成表面改性納米硫酸鋇。本發(fā)明采用過硫酸鉀可控合成納米硫酸鋇，具有環(huán)境友好無污染、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，所得納米硫酸鋇粉體均為球形顆粒，粒徑在50 200nm，顆粒均勻分散性好，穩(wěn)定性高。本發(fā)明制備納米硫酸鋇的方法，采用過硫酸鉀原位可控合成，使得反應(yīng)過程可控。本發(fā)明采用的雙官能團(tuán)表面修飾劑既能有效調(diào)控硫酸鋇納米顆粒形貌，又能充分增強(qiáng)硫酸鋇納米顆粒和高分子基質(zhì)之間的相互作用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
步驟(I).將5克過硫酸鉀加入I升PH值為8. 5的KOH水溶液中，溶解形成過硫酸鉀水溶液；將過硫酸鉀水溶液加熱至45°C，然后反應(yīng)30分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；步驟(2).將I克甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯和5克氯化鋇加入I升蒸餾水中，攪拌均勻，形成修飾劑鋇離子水溶液；
步驟(3).按照體積比為I :1在O. 5小時(shí)內(nèi)將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在45°C，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到硫酸鋇懸浮液；
步驟(4).將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，用蒸餾水洗滌3次，在45°C下干燥，得到表面改性納米硫酸鋇粉體。通過掃描電鏡觀測納米硫酸鋇的粒徑和形貌，本實(shí)施例所得的納米硫酸鋇顆粒均勻，成橢圓球形，粒徑為100 150nm左右。
實(shí)施例2
步驟(I).將6克過硫酸鉀加入I升PH值為9的NaOH水溶液中，溶解形成過硫酸鉀水溶液；將過硫酸鉀水溶液加熱至50°C，然后反應(yīng)20分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；
步驟(2).將2克甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽和8克硝酸鋇加入I升蒸餾水中，攪拌均勻，形成修飾劑鋇離子水溶液；
步驟(3).按照體積比為I. I :1在35分鐘內(nèi)將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在50°C，攪拌反應(yīng)7小時(shí)，得到硫酸鋇懸浮液；
步驟(4).將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，用蒸餾水洗滌3次，在50°C下干燥，得到表面改性納米硫酸鋇粉體。通過掃描電鏡觀測納米硫酸鋇的粒徑和形貌，本實(shí)施例所得的納米硫酸鋇顆粒均 勻，成橢圓球形，粒徑為50nm左右。實(shí)施例3
步驟(I).將 克過硫酸鉀加入I升PH值為9. 5的LiOH水溶液中，溶解形成過硫酸鉀水溶液；將過硫酸鉀水溶液加熱至55°C，然后反應(yīng)20分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；步驟(2).將3克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和10克溴化鋇加入I升蒸餾水中，攪拌均勻，形成修飾劑鋇離子水溶液；
步驟(3).按照體積比為I. 2 :1在40分鐘內(nèi)將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在55°C，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到硫酸鋇懸浮液；
步驟(4).將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，用蒸餾水洗滌4次，在55°C下干燥，得到表面改性納米硫酸鋇粉體。通過掃描電鏡觀測納米硫酸鋇的粒徑和形貌，本實(shí)施例所得的納米硫酸鋇顆粒均勻，成橢圓球形，粒徑為80nm左右。實(shí)施例4
步驟(I).將8克過硫酸鉀加入I升PH值為8. 5的Ba (OH) 2水溶液中，溶解形成過硫酸鉀水溶液；將過硫酸鉀水溶液加熱至60°C，然后反應(yīng)15分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；步驟(2).將4克甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鹽和12克硫化鋇加入I升蒸餾水中，攪拌均勻，形成修飾劑鋇離子水溶液；
步驟⑶.按照體積比為I. 3 :1在45分鐘內(nèi)將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在50°C，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到硫酸鋇懸浮液；
步驟(4).將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，用蒸餾水洗滌4次，在60°C下干燥，得到表面改性納米硫酸鋇粉體。通過掃描電鏡觀測納米硫酸鋇的粒徑和形貌，本實(shí)施例所得的納米硫酸鋇顆粒均勻，成橢圓球形，粒徑為150左右。實(shí)施例5
步驟(I).將9克過硫酸鉀加入I升PH值為9的氨水溶液中，溶解形成過硫酸鉀水溶液；將過硫酸鉀水溶液加熱至50°C，然后反應(yīng)25分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；
步驟(2).將5克甲基丙烯酸3-磺酸丙酯和15克氫氧化鋇加入I升蒸餾水中，攪拌均勻，形成修飾劑鋇離子水溶液；
步驟⑶.按照體積比為I. 4 :1在50分鐘內(nèi)將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在60°C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到硫酸鋇懸浮液；
步驟(4).將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，用蒸餾水洗滌3次，在60°C下干燥，得到表面改性納米硫酸鋇粉體。通過掃描電鏡觀測納米硫酸鋇的粒徑和形貌，本實(shí)施例所得的納米硫酸鋇顆粒均勻，成橢圓球形，粒徑為50 IOOnm左右。實(shí)施例6
步驟(I).將10克過硫酸鉀加入I升PH值為9. 5的KOH水溶液中，溶解形成過硫酸鉀水溶液；將過硫酸鉀水溶液加熱至45°C，然后反應(yīng)30分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；步驟(2).將2克甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯和9克氯化鋇和9克溴化鋇混合 物加入I升蒸餾水中，攪拌均勻，形成修飾劑鋇離子水溶液；
步驟(3).按照體積比為I. 5 :1在I小時(shí)內(nèi)將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在50°C，攪拌反應(yīng)7小時(shí)，得到硫酸鋇懸浮液；
步驟(4).將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，用蒸餾水洗滌4次，在50°C下干燥，得到表面改性納米硫酸鋇粉體。通過掃描電鏡觀測納米硫酸鋇的粒徑和形貌，本實(shí)施例所得的納米硫酸鋇顆粒均勻，成橢圓球形，粒徑為50nm左右。實(shí)施例7
步驟(I).將5克過硫酸鉀加入I升PH值為8. 5的NaOH水溶液中，溶解形成過硫酸鉀水溶液；將過硫酸鉀水溶液加熱至45°C，然后反應(yīng)30分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；步驟(2).將2克甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯和7克氫氧化鋇、7克硝酸鋇、6克氯化鋇加入I升蒸餾水中，攪拌均勻，形成修飾劑鋇離子水溶液；
步驟(3).按照體積比為I :1在O. 5小時(shí)內(nèi)將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在45°C，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，得到硫酸鋇懸浮液；
步驟(4).將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，用蒸餾水洗滌3次，在45°C下干燥，得到表面改性納米硫酸鋇粉體。通過掃描電鏡觀測納米硫酸鋇的粒徑和形貌，本實(shí)施例所得的納米硫酸鋇顆粒均勻，成橢圓球形，粒徑為60nm左右。
權(quán)利要求
1.一種表面改性納米硫酸鋇粉體的原位可控合成方法，其特征在于該方法的具體步驟是 步驟(I).將過硫酸鉀加入PH值為8. 5 9. 5的堿性水溶液中，溶解形成過硫酸鉀水溶液；將過硫酸鉀水溶液加熱至45 60°C，然后反應(yīng)15 30分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；每升堿性水溶液中加入5 10克過硫酸鉀； 步驟(2).將表面修飾劑和鋇源化合物加入蒸餾水中，攪拌均勻，形成修飾劑鋇離子水溶液；每升蒸餾水中加入I 5克表面修飾劑、5 20克鋇源化合物； 所述的表面修飾劑為甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鹽、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯中的一種； 所述的鋇源化合物為硝酸鋇、氯化鋇、溴化鋇、氫氧化鋇和硫化鋇中的一種或多種； 步驟(3).在O. 5 I小時(shí)內(nèi)將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在45 60°C，攪拌反應(yīng)4 8小時(shí)，得到硫酸鋇懸浮液；加入的修飾劑鋇離子水溶液與硫酸根自由基水溶液的體積比為I I. 5 :1 ; 步驟(4).將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，用蒸餾水洗滌3 4次，在45 60°C下干燥，得到表面改性納米硫酸鋇粉體。
2.如權(quán)利要求I所述的一種表面改性納米硫酸鋇粉體的原位可控合成方法，其特征在于步驟(I)所述的堿性水溶液為KOH水溶液、NaOH水溶液、LiOH水溶液、Ba(OH)2水溶液、氨水中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面改性納米硫酸鋇粉體的原位可控合成方法。現(xiàn)有合成方法存在各式不足。本發(fā)明方法首先將過硫酸鉀加入pH值為8.5～9.5的堿性水溶液中，45～60℃下反應(yīng)15～30分鐘，形成硫酸根自由基水溶液；將表面修飾劑和鋇源化合物加入蒸餾水中，形成修飾劑鋇離子水溶液；然后將修飾劑鋇離子水溶液緩慢加入硫酸根自由基水溶液中，45～60℃下反應(yīng)4～8小時(shí)，得到硫酸鋇懸浮液；將硫酸鋇懸浮液冷卻至常溫，洗滌、干燥后得到表面改性納米硫酸鋇粉體。本發(fā)明方法反應(yīng)過程可控，采用的雙官能團(tuán)表面修飾劑既能有效調(diào)控硫酸鋇納米顆粒形貌，又能充分增強(qiáng)硫酸鋇納米顆粒和高分子基質(zhì)之間的相互作用。
文檔編號B82Y30/00GK102863003SQ20121036286
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者程亞軍, 方超, 肖穎, 付俊 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所