本發(fā)明涉及鋰電池技術領域，具體涉及一種鈮改性鈷酸鋰正極材料的制備方法。

背景技術：

以鉛酸電池、鎮(zhèn)氫電池和鋰離子電池為代表的二次電池作為一種可循環(huán)使用的高效新能源存儲器件，成為緩解能源和環(huán)境問題的一種重要的技術途徑。與傳統(tǒng)的鉛酸、鎳鎘、鎳氫等二次電池相比，鋰離子二次電池具有工作電壓高、體積小、質量輕、容量密度高、無記憶效應、無污染、自放電小以及循環(huán)壽命長等優(yōu)點。

對于鋰二次電池用正極活性材料，廣泛使用含鋰的鈷氧化物(licoo2)。另外，可還使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結構的limno2、具有尖晶石晶體結構的limn2o4等以及含鋰的鎳氧化物(linbo2)。

licoo2是目前商業(yè)化鋰離子電池的主要正極材料，但是它存在價格昂貴、不利于環(huán)保，比容量低等缺點。linbo2摻雜co元素的正極材料同時具有了linbo2材料較高的放電比容量，又穩(wěn)定了材料的層狀結構，增強了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但是這種材料也存在耐過充能力差、熱穩(wěn)定性較差、首次放電不可逆容量較高等缺陷。

針對此問題，研究者們主要采用人們多采用摻雜或與導電率高的材料復合的方法改性正極材料，進而改善材料性能。

表面包覆碳硅材料也是目前改善鋰離子電池正極材料不足的有效方法之一，目前，硅碳復合材料制備主要采用：1）納米硅材料與石墨材料復合并碳包覆；2）粗硅高能球磨與石墨復合并碳包覆；3）在石墨顆粒表面化學氣相沉積包覆一層硅材料并碳包覆。采用上述的方法1）由于采用納米硅材料，其成本較高，且由于納米材料的團聚作用很難均勻分散；方法2采用高能球磨，制備周期長、成本高；方法3）采用的化學氣相沉積很難在石墨顆粒表面均勻的包覆硅材料。此外，以上方法很難克服在容量發(fā)揮與首次效率上同時兼顧。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種鈮改性鈷酸鋰正極材料的制備方法，所述方法簡單易操作，成本低，耗時短，所述方法在正極材料中摻雜nb離子，對正極材料晶格中的co離子位點進行同晶取代，改變晶格參數(shù)，獲得電化學性能優(yōu)良的正極材料；本發(fā)明碳硅包覆材料具有的多孔特性有利于電解液的吸收儲存，并給硅材料充放電過程中體積膨脹提供空間，多孔硅尺寸納米級，亦起到緩解硅顆粒體積效應作用，因此具有可逆容量高，循環(huán)性能好，倍率性能優(yōu)異的優(yōu)點。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鈮改性鈷酸鋰正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

（1）制備鈮改性鈷酸鋰

該鈮改性鈷酸鋰的化學式為lico1-x-yfexnbyo2，其中：x=0.12-0.15，y=0.02-0.03，按照上述化學式中的li、fe、nb、co的摩爾量稱取碳酸鋰、乙酸鐵、氧化鈮和氧化鈷，以適量的水和乙醇為分散介質，對稱取的原料進行濕法球磨混料，得到混合好的漿料；將混合好的漿料進行噴霧干燥，得到鈷酸鋰前驅體粉；

對前驅體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應粉料熔融，等離子電弧電壓20-40kv，等離子電弧電流500-1000a；

將熔融反應粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5-10微米的鈮改性正極鈷酸鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑2-5mm；

（2）制備碳硅包覆材料

將微米硅、石蠟、淀粉、乙二醇按質量比（15-35）：（30-10）：（15-25）：100比例混合后球磨為球磨混合物，對球磨混合物進行干燥造粒得到微米硅、石蠟、淀粉均勻分布的前驅體；

將所得前驅體加熱處理，使石蠟熔出，得到多孔結構的硅與碳源均勻分布的前驅體材料，所述前驅體加熱處理控制加熱處理溫度為100-150℃，處理時間為10-15h；

將所得前驅體材料，在惰性氣氛保護下高溫燒結，得到碳硅包覆材料；所述高溫燒結是控制燒結溫度為900-1000℃，控制燒結時溫度的升溫速率為5-15℃/min；燒結時間為10-20h；

（3）復合包覆

將所述鈮改性正極鈷酸鋰材料與所述碳硅包覆材料按照質量比(75-50)：1在混料機中混合均勻；

在大氣條件下，將所述混合好的材料進行燒制，升溫至860℃-950℃，保溫10-15h，冷卻后得到產品。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點和顯著效果：

（1）本發(fā)明采用的等離子高溫熔融技術，是近年來發(fā)展起來的一種新型技術，原理是：通過真空系統(tǒng)預置真空后，熔融腔和冷卻腔中引入等離子體工作氣體(一般為惰性氣體，惰性氣體為氦氣、氖氣和氬氣中的一種或幾種，熔融腔和冷卻腔中的惰性氣體可以是同一種，也可以是混合氣體)，在兩極之間加入電壓，熔融腔內的惰性氣體等離子體瞬間升溫，溫度可以達到幾千度，可以使加入送料器中的粉體迅速達到熔融狀態(tài)，等離子體高速運動，顆粒之間會發(fā)生劇烈碰撞，即時生成所需要的熔融狀態(tài)下的材料，通過被噴射出來的氣體帶出熔融腔，進入到冷卻腔內，冷卻后得到所需鈷酸鋰正極材料。這種方法可以使鈷酸鋰材料在瞬間形成，并可形成連續(xù)化生產。

（2）所述方法在正極材料中摻雜nb離子，對正極材料晶格中的co離子位點進行同晶取代，改變晶格參數(shù)，獲得電化學性能優(yōu)良的正極材料。

（3）本發(fā)明碳硅包覆材料具有的多孔特性有利于電解液的吸收儲存，并給硅材料充放電過程中體積膨脹提供空間，多孔硅尺寸納米級，亦起到緩解硅顆粒體積效應作用，因此具有可逆容量高，循環(huán)性能好，倍率性能優(yōu)異的優(yōu)點。

具體實施方式

實施例一

本實施例鈮改性鈷酸鋰的化學式為lico0.86fe0.12nb0.02o2，按照上述化學式中的li、fe、nb、co的摩爾量稱取碳酸鋰、乙酸鐵、氧化鈮和氧化鈷，以適量的水和乙醇為分散介質，對稱取的原料進行濕法球磨混料，得到混合好的漿料；將混合好的漿料進行噴霧干燥，得到鈷酸鋰前驅體粉。

對前驅體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應粉料熔融，等離子電弧電壓20kv，等離子電弧電流500a；將熔融反應粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5微米的鈮改性正極鈷酸鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑2mm。

將微米硅、石蠟、淀粉、乙二醇按質量比15：30：15：100比例混合后球磨為球磨混合物，對球磨混合物進行干燥造粒得到微米硅、石蠟、淀粉均勻分布的前驅體；將所得前驅體加熱處理，使石蠟熔出，得到多孔結構的硅與碳源均勻分布的前驅體材料，所述前驅體加熱處理控制加熱處理溫度為100℃，處理時間為10h。

將所得前驅體材料，在惰性氣氛保護下高溫燒結，得到碳硅包覆材料；所述高溫燒結是控制燒結溫度為900℃，控制燒結時溫度的升溫速率為5℃/min；燒結時間為10h。

將所述鈮改性正極鈷酸鋰材料與所述碳硅包覆材料按照質量比75：1在混料機中混合均勻；在大氣條件下，將所述混合好的材料進行燒制，升溫至860℃℃，保溫10h，冷卻后得到產品。

實施例二

本實施例鈮改性鈷酸鋰的化學式為lico0.82fe0.15nb0.03o2。按照上述化學式中的li、fe、nb、co的摩爾量稱取碳酸鋰、乙酸鐵、氧化鈮和氧化鈷，以適量的水和乙醇為分散介質，對稱取的原料進行濕法球磨混料，得到混合好的漿料；將混合好的漿料進行噴霧干燥，得到鈷酸鋰前驅體粉。

對前驅體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應粉料熔融，等離子電弧電壓40kv，等離子電弧電流1000a；將熔融反應粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為10微米的鈮改性正極鈷酸鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑5mm。

將微米硅、石蠟、淀粉、乙二醇按質量比35：10：25：100比例混合后球磨為球磨混合物，對球磨混合物進行干燥造粒得到微米硅、石蠟、淀粉均勻分布的前驅體；將所得前驅體加熱處理，使石蠟熔出，得到多孔結構的硅與碳源均勻分布的前驅體材料，所述前驅體加熱處理控制加熱處理溫度為150℃，處理時間為15h。

將所得前驅體材料，在惰性氣氛保護下高溫燒結，得到碳硅包覆材料；所述高溫燒結是控制燒結溫度為1000℃，控制燒結時溫度的升溫速率為15℃/min；燒結時間為20h。

將所述鈮改性正極鈷酸鋰材料與所述碳硅包覆材料按照質量比50：1在混料機中混合均勻；在大氣條件下，將所述混合好的材料進行燒制，升溫至950℃，保溫15h，冷卻后得到產品。

比較例

市售鈷酸鋰正極材料。

將上述實施例一、二以及比較例所得產物采用nmp作為溶劑，按活性物質∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量為70％的漿料均勻涂覆于nb箔上，制成正極。負極選用直徑14mm的金屬鋰片，電解液選用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以負極殼—彈片—墊片—鋰片—電解液—隔膜—正極片—墊片—正極殼的順序將電池進行封裝，整個過程都在充有氬氣的手套箱中完成。在測試溫度為25℃下進行電性能測試，經測試該實施例一和二的材料與比較例的產物相比，首次充放電可逆容量提高了15-20%，使用壽命提高到15%以上。