專利名稱：一種碳納米管離子型電泳液的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于碳納米管電泳液技術領域，更具體涉及一種碳納米管離子型電泳液的制備方法。

背景技術：
場發(fā)射顯示器是顯示與真空微電子相結合的產物，是一種具有廣闊應用前景的平板顯示器件，具有陰極射線管的高清晰圖像質量，液晶顯示器的薄度及等離子體顯示屏的大面積等優(yōu)點。
碳納米管是一種新型碳材料，具有很大徑比和極小的尖端曲率半徑，在一定電場下可以獲得一個很大的場增強因子，是已知最好的場發(fā)射材料，以碳納米管作為陰極材料來制備場發(fā)射顯示器，首先必須制備均勻的碳納米管陰極薄膜。在基底電極上制備碳納米管薄膜的方法主要有主要有化學氣相沉積法、絲網印刷法以及電泳沉積法?；瘜W氣相沉積法，是在基底電極表面生長碳納米管，通過控制沉積催化劑顆粒的大小、密度等來獲得定向的碳納米管薄膜，但是，由于碳納米管的生長溫度高于550℃，難以在普通玻璃基底上實現大面積碳納米管薄膜的制備。絲網印刷法是將碳納米管漿料轉移至基底電極上，可獲得大面積的碳納米管薄膜，該法工藝簡單，但碳納米管被有機漿料包覆，大大限制了碳納米管的場發(fā)射均勻性。采用電泳沉積法制備碳納米管陰極既可避免化學氣相沉積生長所需的高溫條件，又可避免印刷過程中碳納米管陰極材料被有機漿料包覆的現象，具有設備簡單、成膜快的優(yōu)點，適宜大規(guī)模生產，并且對襯底材料、面積沒有原理性限制。目前，碳納米管電泳液主要分為無機型和有機型。無機型碳納米管電泳液一般采用水作為分散介質，成本低，但是水在電泳過程中易發(fā)生水電解反應，導致沉積的碳納米管薄膜附著弱，均勻性差。而有機型是將碳納米管分散在乙醇、異丙醇及丙酮等有機溶劑配制成懸浮電泳液，在電泳過程中需要添加鎂、鋁、鑭等離子鹽類作為碳納米管的載體，可避免水電解副反應。但是醇類有機溶劑一般有毒，且揮發(fā)性強，制約了電泳法在碳納米管場發(fā)射陰極中的實際應用。
US2003/0102222號美國發(fā)明專利申請公開，該發(fā)明是將碳納米管與醇類有機溶劑配制成懸浮電泳液，并加入鎂、鋁、鑭等離子鹽類作為荷電鹽，將待沉積的陰極基板與陽極電極放置于該電泳液中，并向所述電極施加直流或交流電壓。
離子液體具有高熱穩(wěn)定性、高電化學穩(wěn)定性、可忽略的蒸氣壓、寬的液態(tài)溫度區(qū)間、可調控的對極性及非極性的良好溶解性等優(yōu)良性質。它能夠替代傳統(tǒng)有機溶劑介質進行化學反應，特別是電化學反應，實現電泳過程的環(huán)保綠色化。此外，離子液體對于碳納米管具有很好的分散性(Fukushima T.，et al，Science，2003，3002072)，在碳納米管場發(fā)射陰極的電泳過程中引入離子液體，有利于提高碳納米管在基底電極上分散的均勻性。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管離子型電泳液的制備方法，解決現有技術中以水作為分散介質在電泳過程中易發(fā)生水電解反應，導致沉積的碳納米管薄膜附著弱，均勻性差；而采用有機溶劑又有毒性，強揮發(fā)性，制約了電泳法在碳納米管場發(fā)射陰極中的實際應用的技術問題，本發(fā)明以離子液體為分散介質，利用離子液體的高電導率和低蒸氣壓，獲得工藝簡單、環(huán)境友好、且分散均勻的碳納米管電泳液，且電泳液不易變質、損失小、可循環(huán)使用、成本低等優(yōu)點，因此工業(yè)化前景廣闊。
本發(fā)明的碳納米管離子型電泳液的制備方法，其特征在于將碳納米管進行敏化、純化處理后，與乙基纖維素一起分散在離子液體中，得到碳納米管離子型電泳液；所述的離子液體是一種有機陽離子和一種無機陰離子、或幾種有機陽離子和幾種有機陰離子組成的離子液體。
本發(fā)明的有益效果是方法可以避免普通電泳液在電泳過程中的水電解副反應及有機溶劑的揮發(fā)性，而提供一種碳納米管離子型電泳液的制備方法。利用離子液體的高電導率和低蒸氣壓，獲得工藝簡單、環(huán)境友好、且分散均勻的碳納米管電泳液，且電泳液不易變質、損失小、可循環(huán)使用、成本低等優(yōu)點，因此工業(yè)化前景廣闊，如可以用于并可應用于在場發(fā)射顯示器(FED)領域的陰極材料，傳感器，電極等。



圖1為本發(fā)明實施例1合成的碳納米管離子型電泳液靜置60d的照片。
圖2為本發(fā)明實施例1電泳沉積的碳納米管陰極的掃描電鏡照片。
圖3為本發(fā)明實施例1電泳沉積的碳納米管陰極的發(fā)光圖片。

具體實施例方式 本發(fā)明中 采用的碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管中的一種或幾種混合物。
采用的離子液體是一種有機陽離子和一種無機陰離子、或幾種有機陽離子和幾種有機陰離子組成的離子液體，其中有機陽離子包含咪唑陽離子[Bmin]+和[Emim]+、吡啶陽離子、季銨陽離子[Rpy]+、季鏻陽離子等有機陽離子[PR4]+等；有機陰離子包含鹵化鹽離子，如[AlCl3]、[BrCl3]和非鹵化鹽離子型，如[BF4]-、[PF6]-、[CF3SO3]-、[SbF6]-、[TF2N]-等，但不限于上述的離子液體。
具體步驟包括 (1)碳納米管的預處理預處理工藝包含以下步驟 A.雙氧水敏化處理雙氧水質量分數為30％，溫度20-25℃，時間2-4h，之后用去離子水沖洗，真空抽濾； B.純化處理通過濃硫酸和濃硝酸的混合溶液洗滌去除碳納米管中的雜質，所述混合溶液中濃硫酸和濃硝酸體積比為1∶1，濃硫酸質量濃度為95％-98％，濃硝酸質量濃度為65％-68％，溫度80-120℃，攪拌時間4-6h； C.步驟B處理后的碳納米管用去離子水沖洗至中性，然后用無水乙醇洗滌后粗真空抽濾，真空度為1×105-1×103Pa； (2)用預處理后的碳納米管制備碳納米管離子型漿料 將步驟(1)預處理后的碳納米管研磨成粉末，研磨時間10-40min，與乙基纖維素及離子液體混合分散，使其分散均勻，所述碳納米管∶乙基纖維素∶離子液體的質量比例為5∶5∶90； (3)將碳納米管離子型漿料采用超聲分散在離子液體中，配置成碳納米管離子型電泳液，形成非水電泳體系，電泳液的濃度為0.005-0.010g/ml。
所述步驟(2)中的碳納米管、乙基纖維素與離子液體的混合分散采用研磨、球磨、超聲分散或超聲細胞粉碎中的一種或幾種；其中球磨為轉速280-420r/min，時間4-18h；超聲細胞粉碎工藝為頻率20-40KHz，時間10-60min。
所述步驟(2)和(3)中的超聲分散工藝為頻率10-25KHz，時間3-6h。
本發(fā)明用以下實施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍內，變化實施都包含在本發(fā)明的技術范圍內。
實施例1 1.碳納米管咪唑鹽離子電泳液的制備流程如下 (1)稱取2g雙壁碳納米管，直徑＜10nm，長度為1-2μm。加入100ml雙氧水中進行敏化處理，用15KHz超聲振蕩3h，之后用去離子水沖洗，低壓抽濾，120℃烘1h；研磨后分散在80ml濃硫酸和濃硝酸的混合酸溶液中，水浴加熱至90℃，不斷機械攪拌4.5h。用Φ0.1μm聚四氟乙烯微孔膜抽濾，用去離子水反復多次洗滌至濾液呈中性，然后用無水乙醇洗滌后低壓抽濾，真空度為5×103Pa。在50℃條件下真空干燥24h后得到純化的雙壁碳納米管。
(2)將真空干燥后的1g碳納米管研磨30min，成微細粉末，稱取1g乙基纖維素和18g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[Bmim][BF4]離子液體，混合后，用Φ10mm，24KHz下超聲細胞粉碎機進行分散30min，得到分散均勻的碳納米管離子液體漿料。
(3)量取10g碳納米管離子液體漿料，用100ml 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[Bmim][BF4]離子液體稀釋，15KHz超聲振蕩4h，獲得非水碳納米管離子型電泳液，電泳液碳納米管濃度約為0.005g/ml，圖1為該電泳液靜置60d后的照片，其分散均勻，無沉淀。
2.碳納米管場發(fā)射陰極的制備流程如下 (1)在電泳槽中加入100ml碳納米管1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[Bmim][BF4]離子液體電泳液，采用直流電泳方式制備碳納米管場發(fā)射陰極，工藝條件為電壓3V；時間15min；陰陽極間距為1cm。然后將碳納米管陰極自然晾干后，300℃下充氮燒結，圖2為采用離子型電泳液制備的碳納米管陰極的掃描電鏡照片。
(2)將碳納米管場發(fā)射陰極放置腔體中進行發(fā)光測試，真空度為1×10-5Pa如圖3所示。
實施例2 碳納米管吡啶鹽離子電泳液的制備流程如下 (1)稱取3g多壁碳納米管，直徑-10nm，長度為5-10μm。加入200ml雙氧水中進行敏化處理，用15KHz超聲振蕩3.5h，之后用去離子水沖洗，真空抽濾，120℃烘1h；研磨后分散在100ml濃硫酸和濃硝酸的混合酸溶液中，水浴加熱至98℃，不斷機械攪拌5.5h。用Φ0.1μm聚四氟乙烯微孔膜抽濾，用去離子水反復多次洗滌至濾液呈中性，然后用無水乙醇洗滌后低壓抽濾，真空度為1×104Pa。在50℃條件下真空干燥24h后得到純化的多壁碳納米管。
(2)將真空干燥后的2.5g碳納米管研磨40min，成微細粉末，稱取2.5g乙基纖維素和45g N-乙基吡啶四氟硼酸鹽[EPy][BF4]離子液體，混合后球磨，轉速400r/min，時間10h，得到分散均勻的碳納米管離子液體漿料。
(3)量取20g碳納米管離子液體漿料，用100ml N-乙基吡啶四氟硼酸鹽[EPy][BF4]離子液體稀釋，15KHz超聲振蕩4h，獲得非水碳納米管離子型電泳液，電泳液碳納米管濃度約為0.010g/ml。
實施例3 碳納米管季銨鹽離子電泳液的制備流程如下 (1)稱取2g單壁碳納米管，直徑＜2nm，長度為5-15μm。加入150ml雙氧水中進行敏化處理，用15KHz超聲振蕩2h，之后用去離子水沖洗，過濾，110℃烘1h；研磨后分散在80ml濃硫酸和濃硝酸的混合酸溶液中，油浴加熱至110℃，不斷機械攪拌4h。用Φ0.1μm聚四氟乙烯微孔膜抽濾，用去離子水反復多次洗滌至濾液呈中性，然后用無水乙醇洗滌后低壓抽濾，真空度為3×103Pa。在50℃條件下真空干燥24h后得到純化的單壁碳納米管。
(2)將真空干燥后的1.5g碳納米管研磨30min，成微細粉末，稱取1.5g乙基纖維素和27g氯鋁酸三乙胺鹽酸鹽[TECIL]離子液體，混合后球磨，轉速350ram/min，時間8h，得到分散均勻的碳納米管離子液體漿料。
(3)量取15g碳納米管離子液體漿料，用100ml氯鋁酸三乙胺鹽酸鹽[TECIL]離子液體稀釋，15KHz超聲振蕩4h，獲得非水碳納米管離子型電泳液，電泳液碳納米管濃度約為0.075g/ml。
權利要求
1.一種碳納米管離子型電泳液的制備方法，其特征在于將碳納米管進行敏化、純化處理后，與乙基纖維素一起分散在離子液體中，得到碳納米管離子型電泳液；所述的離子液體是一種有機陽離子和一種無機陰離子、或幾種有機陽離子和幾種有機陰離子組成的離子液體。
2.根據權利要求1所述的碳納米管離子型電泳液的制備方法，其特征在于所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管中的一種或幾種混合物。
3.根據權利要求1所述的碳納米管離子型電泳液的制備方法，其特征在于所述離子液體中的有機陽離子為咪唑陽離子[Bmin]+和[Emim]+、吡啶陽離子、季銨陽離子[Rpy]+或烷基季鏻陽離子[PR4]+中的一種或幾種；所述有機陰離子為鹵化鹽離子或非鹵化鹽離子。
4.根據權利要求2所述的碳納米管離子型電泳液的制備方法，其特征在于所述的鹵化鹽離子為[AlCl3]或[BrCl3]；所述的非鹵化鹽離子為[BF4]-、[PF6]-、[CF3SO3]-、[SbF6]-或[TF2N]-中的一種或幾種。
5.根據權利要求2所述的碳納米管離子型電泳液的制備方法，其特征在于所述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[Bmim][BF4]離子液體，N-乙基吡啶四氟硼酸鹽[EPy][BF4]離子液體或氯鋁酸三乙胺鹽酸鹽[TECIL]離子液體中的一種。
6.根據權利要求1、2、3、4或5所述的碳納米管離子型電泳液的制備方法，其特征在于所述制備方法的具體步驟包括
(1)碳納米管的預處理預處理工藝包含以下步驟
A.雙氧水敏化處理雙氧水質量分數為30％，溫度20-25℃，時間2-4h，之后用去離子水沖洗，真空抽濾；
B.純化處理通過濃硫酸和濃硝酸的混合溶液洗滌去除碳納米管中的雜質，所述混合溶液中濃硫酸和濃硝酸體積比為1∶1，濃硫酸質量濃度為95％-98％，濃硝酸質量濃度為65％-68％，溫度80-120℃，攪拌時間4-6h；
C.步驟B處理后的碳納米管用去離子水沖洗至中性，然后用無水乙醇洗滌后粗低壓抽濾，真空度為1×105-1×103Pa；
(2)用預處理后的碳納米管制備碳納米管離子型漿料
將步驟(1)預處理后的碳納米管研磨成粉末，研磨時間10-40min，與乙基纖維素及離子液體混合分散，使其分散均勻，所述碳納米管∶乙基纖維素∶離子液體的質量比例為5∶5∶90；
(3)將碳納米管離子型漿料采用超聲分散在離子液體中，配置成碳納米管離子型電泳液，形成非水電泳體系，電泳液的濃度為0.005-0.010g/ml。
7.根據權利要求6所述的碳納米管離子型電泳液的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的碳納米管、乙基纖維素與離子液體的混合分散采用研磨、球磨、超聲分散或超聲細胞粉碎中的一種或幾種。
8.根據權利要求7所述的碳納米管離子型電泳液的制備方法，其特征在于所述球磨為轉速280-420r/min，時間4-18h。
9.根據權利要求7所述的碳納米管離子型電泳液的制備方法，其特征在于所述超聲細胞粉碎工藝為頻率20-40KHz，時間10-60min。
10.根據權利要求6或7所述的碳納米管離子型電泳液的制備方法，其特征在于所述步驟(2)和(3)中的超聲分散工藝為頻率10-25KHz，時間3-6h。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳納米管離子型電泳液的制備方法，屬于碳納米管電泳液技術領域，解決現有技術中以水作為分散介質在電泳過程中易發(fā)生水電解反應，導致沉積的碳納米管薄膜附著弱，均勻性差；而采用有機溶劑又有毒性，強揮發(fā)性，制約了電泳法在碳納米管場發(fā)射陰極中的實際應用的技術問題，本發(fā)明以離子液體為分散介質，該方法包括對碳納米管進行敏化、純化處理后，分散在離子液體中，得到碳納米管離子型電泳液。本發(fā)明利用離子液體的高電導率和低蒸氣壓，獲得工藝簡單、環(huán)境友好、且分散均勻的碳納米管電泳液，且電泳液不易變質、損失小、可循環(huán)使用、成本低等優(yōu)點，因此工業(yè)化前景廣闊。
文檔編號C25D15/00GK101629317SQ200910305450
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月10日 優(yōu)先權日2009年8月10日
發(fā)明者蕓 葉, 郭太良, 麗 段, 鄭可爐 申請人:福州大學