本發(fā)明涉及電鍍技術(shù)，特別涉及一種電鍍銅用高填平酸銅光亮劑。
背景技術(shù)：
：電鍍與電化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、界面化學(xué)、結(jié)晶學(xué)、動力學(xué)等密切相關(guān)，是一項綜合性的應(yīng)用技術(shù)。電鍍的主要目的是為零件或材料表面提供防護(hù)層或改變基體材料的表面特性。通過電鍍來改變固體材料的表面特性，可以改善外觀提高耐蝕性能，抗磨損，減摩，增加硬度，提供特殊的磁、電、光、熱等表面特性以及其它物理性能等，甚至可以用來改善機(jī)械配合，修復(fù)已磨損和加工報廢的零件等，因而在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。電鍍實際上是一種金屬電沉積過程，就是通過電解方法在固體表面上獲取金屬沉積層的過程。銅鍍層呈粉紅色，均勻、細(xì)致，不同工藝所鍍出的銅鍍層色調(diào)有所不同。銅鍍層主要用來做底鍍層、中間鍍層，也可以做表面鍍層。一般要求鍍銅層與基體有良好的結(jié)合力，鍍層光亮、平整、細(xì)致、厚度均勻，且有良好的柔軟性和延展性。目前使用的鍍銅工藝主要有氰化物鍍銅、酸性硫酸鹽鍍銅和焦磷酸鹽鍍銅等，每種工藝各有特點。對鍍銅液的基本要求為：鍍液具有良好的分散能力和覆蓋能力以及光亮和整平能力，電流密度使用范圍寬，穩(wěn)定，維護(hù)方便，對雜質(zhì)的容忍度高。硫酸鹽鍍銅廣泛應(yīng)用于防護(hù)裝飾性電鍍、塑料電鍍、電鑄以及印制線路板孔金屬化加厚電鍍和圖形電鍍的底鍍層，但不能在鋅、鐵基體上直接電鍍。按照添加劑的效果可以分為如下四類：第一類為聚硫有機(jī)磺酸鹽，如苯基聚二硫丙烷磺酸鈉、聚二硫二丙烷磺酸鈉，它們的主要作用是提高電流密度和使鍍層晶粒細(xì)化。第二類為含硫基的雜環(huán)化合物，如2-四氫噻唑硫酮、2-咪唑硫酮、2-巰基苯并咪唑，它們可在較寬的溫度范圍使用，對低電流密度區(qū)的光亮效果尤為明顯。第三類為聚醚類表面活性劑，如聚乙二醇，可以提高鍍液的陰極極化作用。第四類為芳香族磺酸鹽的衍生物，如十二烷基磺酸鈉，可以擴(kuò)大低電流密度區(qū)的光亮范圍和消除鍍層表面的磨砂狀態(tài)。按照添加劑在渡液中的作用可以分為光亮劑、整平劑、表面活性劑等。光亮劑又稱加速劑或晶粒細(xì)化劑，可以通過增大極化，產(chǎn)生高過電位保證高的吸附原子過飽和度或通過本身在表面吸附引起吸附原子進(jìn)入晶格的無序性增加或阻礙吸附原子向成長中心擴(kuò)散，對得到光亮和平整的鍍層有一定的作用。整平劑與光亮劑很難區(qū)分清楚，它們的共同點是分子結(jié)構(gòu)中存在-C＝C-、-C≡C-、-N＝N-等不飽和鍵和π鍵。研究認(rèn)為具有偶氮基的染料分子中因為存在共軛結(jié)構(gòu)而具有整平效果，并且共軛效應(yīng)越大，整平性越好。如甲基紫、煙魯綠B、吩嗪染料等。整平劑與銅離子一樣帶有很強(qiáng)的正電性，很容易被吸著在被鍍件表面電流密度高處，使銅原子在高電流處不易落腳，這樣又不影響低電流區(qū)的鍍銅，使得原本起伏不平的表面變得平坦。表面活性劑在一定程度上降低基體金屬的表面張力，使添加劑易于吸附，還可以增加溶液的分散性。目前已應(yīng)用的表面活性劑中有聚醚類和芳香族磺酸鹽的衍生物兩類，常用的有聚乙二醇、十二烷基磺酸鈉、辛基酚聚乙二醇醚(OP系列)、聚乙烯亞胺的季銨鹽、聚乙二醇縮甲醛等。要得到好的鍍層，必須有好的鍍液，而起主要作用的是光亮劑。光亮劑包括主光亮劑、表面活性劑和整平劑。主光亮劑大多是有機(jī)硫化物，它可以改善鍍液的深鍍能力和孔壁結(jié)構(gòu)，影響銅層的結(jié)晶組織。但這些有機(jī)硫化物也夾雜在鍍層中或混在晶格上，使延展性下降，脆性升高，特別這些光亮劑的分解產(chǎn)物變?yōu)椴煌挠泻﹄s質(zhì)仍留在鍍液中，也或多或少夾在鍍層中。光亮劑的載體大多是分子量較大的表面活性劑，如聚乙二醇、OP乳化劑，它們是由親水基和憎水基組成的非離子型表面活性劑。它可以提高鍍液的陰極極化作用，降低鍍液和基體金屬表面張力，使易于鍍上銅。但它們在鍍銅層表面又有很強(qiáng)的吸附特性，從而使光亮的銅鍍層表面出現(xiàn)憎水膜，影響其他鍍層的結(jié)合力。光亮劑中的整平劑多為雜環(huán)化合物和染料，例如甲基紫、酚酞等。它們對低電流密度區(qū)的亮度和溶液的整平性能有顯著影響，這些整平劑在水中溶解度小，要先溶于乙醇后再與其他組份混合，起次要作用。對于高酸低銅體系，在低電流區(qū)和鍍件表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜的情況下，其鍍層的各項性能均不及低酸高銅體系，最突出的表現(xiàn)是高酸低銅體系在低電流區(qū)鍍層與基體金屬結(jié)合力差，造成鍍層韌性差、強(qiáng)度低，而低酸高銅體系卻能很好的克服這些不足。但高酸鍍銅體系的深鍍與均鍍能力更好。現(xiàn)有的電鍍銅用光亮劑的使用溫度范圍窄，鍍層容易起麻點，銅鍍層的柔韌性和光亮性一般。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的第一方面提供一種電鍍銅用高填平酸銅光亮劑，以重量份計，其至少含有染料化合物7-8份、聚二硫二丙烷磺酸鈉3.4-3.6份、四硫代對苯二甲酸鹽4.2-4.4份、1,4-丁炔二醇1.8-2份、硫代嗎啉5.6-5.8份、四氫呋喃12-15份、水85-88份。在一些實施方式中，以重量份計，其至少含有染料化合物7.4份、聚二硫二丙烷磺酸鈉3.6份、四硫代對苯二甲酸鹽4.2份、1,4-丁炔二醇2份、硫代嗎啉5.8份、四氫呋喃15份、水85份。在一些實施方式中，所述染料化合物為噻嗪染料。在一些實施方式中，所述四硫代對苯二甲酸鹽為四硫代對苯二甲酸銨鹽。在一些實施方式中，所述四硫代對苯二甲酸鹽為四硫代對苯二甲酸四丁基銨鹽。本發(fā)明的第二方面提供一種電鍍銅用電鍍液，包含如上所述的電鍍銅用高填平酸銅光亮劑。在一些實施方式中，其組成包括硫酸銅180-220g/L、硫酸30-45mL/L、氯離子80-150mg/L、電鍍銅用高填平酸銅光亮劑4-6mL/L。在一些實施方式中，其組成包括硫酸銅190g/L、硫酸32mL/L、氯離子115mg/L、電鍍銅用高填平酸銅光亮劑4.8mL/L。在一些實施方式中，其使用時的溫度為15-40℃。在一些實施方式中，其使用時的電流密度為1-6A/dm3。本發(fā)明提供的電鍍銅用高填平酸銅光亮劑，快速出光，填平能力特強(qiáng)，低電位區(qū)也能快速填平。走位效果好，低電位區(qū)不容易發(fā)黑或發(fā)霧。鍍液穩(wěn)定，容易操作控制。鍍層柔韌性好，不易產(chǎn)生針孔或麻點,具有良好的耐蝕性能。適用于電鍍燈飾、鐵管、家具、衛(wèi)浴潔具、五金件等要求填平較強(qiáng)的工件。具體實施方式除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。質(zhì)量、濃度、溫度、時間、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，1-50的范圍應(yīng)理解為包括選自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何數(shù)字、數(shù)字的組合、或子范圍、以及所有介于上述整數(shù)之間的小數(shù)值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。關(guān)于子范圍，具體考慮從范圍內(nèi)的任意端點開始延伸的“嵌套的子范圍”。例如，示例性范圍1-50的嵌套子范圍可以包括一個方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。本發(fā)明的第一方面提供一種電鍍銅用高填平酸銅光亮劑，以重量份計，其至少含有染料化合物7-8份、聚二硫二丙烷磺酸鈉3.4-3.6份、四硫代對苯二甲酸鹽4.2-4.4份、1，4-丁炔二醇1.8-2份、硫代嗎啉5.6-5.8份、四氫呋喃12-15份、水85-88份。在一些實施方式中，以重量份計，其至少含有染料化合物7.4份、聚二硫二丙烷磺酸鈉3.6份、四硫代對苯二甲酸鹽4.2份、1,4-丁炔二醇2份、硫代嗎啉5.8份、四氫呋喃15份、水85份。在一些實施方式中，所述染料化合物為噻嗪染料。所述噻嗪染料為亞甲基藍(lán)或亞甲基綠。聚二硫二丙烷磺酸鈉是由包含1,3-丙烷磺內(nèi)酯的原料合成得到。1,3-丙烷磺內(nèi)酯的合成方法如下：將120g亞硫酸鈉溶于200mL純凈水中，加熱溶解后倒入500mL三頸瓶中，啟動攪拌器，用硫酸調(diào)節(jié)pH至微酸性，通入空氣，使反應(yīng)液變?yōu)槿榘咨?。?0mL丙烯醇和冷的20mL10wt％的稀硫酸混合，倒入滴液漏斗，待亞硫酸鈉液冷至室溫后開始往里滴加，時間控制在1.5-2h，反應(yīng)自動維持pH值在6.5左右。滴完后用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至2左右，加熱濃縮至原體積的1/3，冷卻除去結(jié)晶硫酸鈉，得羥基丙烷磺酸鈉，加入60mL濃鹽酸和80mL乙醇，攪拌均勻后靜置，濾去結(jié)晶氯化鈉，濾液進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑和鹽酸，得紅棕色油狀羥基丙磺酸。然后放入50mL三頸瓶中，在減壓下用熱油浴加熱至100℃以上，使羥基丙磺酸脫水形成1,3-丙烷磺內(nèi)酯。聚二硫二丙烷磺酸鈉的合成方法為，在50mL三頸瓶中加入15g硫化鈉，在沸水浴加熱使其溶解，在攪拌下分批加入硫磺粉1.2g，加完后繼續(xù)攪拌至變?yōu)樯罴t色液體。在250mL三頸瓶中加入100mL乙醇，在攪拌下把上述溶液緩緩倒入其中，得到黃綠色懸浮液，然后在攪拌下滴加10.5g1,3-丙烷磺內(nèi)酯，溫度控制在50℃以下，得到白色漿狀體，過濾，烘干，得到白色粉末狀聚二硫二丙烷磺酸鈉。酸性光亮鍍銅開發(fā)的早期采用的是多組分單一添加的光亮劑，即MSHOD體系和SBP體系。在MSHOD體系中，M是甲基藍(lán)，S是聚二硫二丙烷磺酸鹽，H是2-巰基噻唑啉，O是聚氧乙烯烷基酚醚，D是亞甲基二萘磺酸鈉。在SBP體系中，S是聚二硫丙烷磺酸鹽，B是乙基硫脲，P是聚乙二醇。這些組分都是單獨(dú)添加到鍍液中的，用量大都是每升幾毫克，通過協(xié)同作用達(dá)到整平和光亮的目的。目前現(xiàn)有的酸性光亮劑由單一成分組合發(fā)展為復(fù)合添加劑。早期的單一組分的添加劑都發(fā)展成為酸性鍍銅光亮劑的中間體。光亮劑的作用機(jī)理可能是細(xì)晶理論、晶面定向理論、膠體膜理論和電子自由流動理論。光亮劑具有一定的增大極化作用，光亮是由于晶粒尺寸小于可見光波長，并且具有一定定向排列的結(jié)構(gòu)引起，這種結(jié)構(gòu)面應(yīng)平行于表面。鍍膜的光澤不僅取決于鍍膜表面或機(jī)體表面是否平滑，而且取決于鍍膜晶粒的微細(xì)化，達(dá)到可見光不亂反射的程度。極化行為與光亮性之間有密切關(guān)系。過電位越大，晶核越容易形成，晶核的尺寸越小，結(jié)晶越致密。光亮劑基本特性是在較寬的電位范圍內(nèi)，在鍍層表面有相當(dāng)強(qiáng)的吸附，起到影響鍍層結(jié)晶過程的作用，即增加極化，光亮性越好。光亮性強(qiáng)弱的直接影響因素是晶粒尺寸、晶粒取向、界面的結(jié)構(gòu)組分；間接影響因素是添加劑的吸附方式、吸附強(qiáng)弱、電極上的電化學(xué)行為以及各組分之間協(xié)同效應(yīng)的大小等?？梢詫?dǎo)致產(chǎn)生位錯和成核增加的因素都可起到細(xì)化晶粒的作用。添加劑通過增大極化，產(chǎn)生高過電位保證高的吸附原子飽和度，或通過本身在表面吸附引起原子進(jìn)入晶格的無序性增加或阻礙吸附原子向成長中心擴(kuò)散。晶粒細(xì)化能顯著改善鍍層性能。電鍍添加劑的整平作用是指電鍍液在金屬表面局部凹陷處沉積的較厚，在凸突處沉積得較薄的能力。它分為宏觀整平與微觀整平，前者是由金屬表面上均勻的電流分布造成，此時擴(kuò)散層的厚度沿表面的幾何輪廓均勻分布，即擴(kuò)散層的厚度處處相等。而后者是由電極表面上的凹陷處的電流密度大于凸突處的電流密度所造成的，此時擴(kuò)散層的邊界在離開電極表面一定距離處是平滑的，在凹陷處的鍍層厚度大于凸突處的鍍層厚度。整平的作用機(jī)理主要是根據(jù)擴(kuò)散控制阻化理論。吸附在電極表面上的整平劑分子在電沉積過程中不斷消耗，其消耗速度比整平劑從溶液本體向電極表面的擴(kuò)散較快，即其整平作用是受擴(kuò)散控制的。氯離子能和亞銅離子形成沉淀和配合物。氯離子能與Cu+形成不溶于水的Cu2Cl2沉淀，減小Cu2O在陰極上粘附。氯離子也能增加極化作用，達(dá)到細(xì)化鍍層結(jié)晶，改善晶體形態(tài)、取向的目的。但是氯離子的含量不能過高，也不能過低。一般來說，當(dāng)氯離子的含量低于30mg/L時，不能形成完整的膜層，達(dá)不到效果。當(dāng)氯離子的含量大于120mg/L時，又會形成溶于水的CuCl2-、CuCl32-、CuCl43-等，反而使陰極電流增加，造成鍍層粗糙無光澤。氯離子的含量可以通過加入鹽酸來調(diào)節(jié)。氯離子是酸性光亮鍍銅中不可少的添加劑，一般用量為20-80mL/L。硫酸鹽酸性鍍銅中加入適當(dāng)量的氯離子改變了吸附絡(luò)合物的放電形式，表現(xiàn)在氯離子通過離子橋機(jī)理形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并參與放電，從而阻滯銅離子的放電過程，控制了銅結(jié)晶和成長的速率，從而使鍍層表現(xiàn)出很好的性能。如果沒有氯離子這種作用，鍍液的整平性能和光亮度都會下降，容易產(chǎn)生樹枝狀鍍層。但是如果氯離子過量，鍍層的光亮度也會下降，并且會增加光亮劑的消耗。氯離子在酸性鍍銅中的存在會使酸性鍍銅的開路電位正移10mV左右，有利于電子從電極導(dǎo)向銅離子，提高電極表面銅離子的濃度，減小陰極區(qū)雙電層電熔和降低活化極化，有利于晶核的生長，可得到較粗的晶粒，有利于消除鍍層的應(yīng)力。氯離子作為催化劑幫助光亮劑鍍出平滑、光亮、致密的銅鍍層。無氯離子或氯離子含量過低時，鍍層的光亮度和鍍液的整平能力均下降，鍍層容易在高、中電位區(qū)出現(xiàn)凹凸起伏的條紋，及在低電位區(qū)有霧狀沉積。氯離子含量過高時，鍍層的光亮度及填平度會被削弱，低電流密度區(qū)不亮，而陽極表面就會生成氯化銅，形成一層灰白色薄膜，導(dǎo)致陽極鈍化。適量的氯離子可用來沉淀Cu+，以避免Cu+引起的光亮度不均勻和半光亮區(qū)擴(kuò)大的負(fù)作用，同時促進(jìn)陽極溶解正常補(bǔ)給鍍液中的Cu2+，使鍍液中Cu2+趨向正常。氯離子和電鍍添加劑在銅沉積中存在協(xié)同效應(yīng)，氯離子與許多添加劑聯(lián)合使用都會使鍍層應(yīng)力下降。氯離子單獨(dú)存在時，不但不起好作用，甚至還有相反的作用；但若只有添加劑存在時，也同樣得不到光亮的銅鍍層；若它與添加劑聯(lián)合使用時，可以增大極化度，使極化電位負(fù)移，提高鍍層光亮性和整平性。在一些實施方式中，所述四硫代對苯二甲酸鹽為四硫代對苯二甲酸銨鹽。在一些實施方式中，所述四硫代對苯二甲酸鹽為四硫代對苯二甲酸四丁基銨鹽。四硫代對苯二甲酸四丁基銨鹽的合成方法為，將10mmol1,4-對二氯芐分散在30mL甲醇中，加入42mmol硫和22mmol甲醇鈉，加熱回流15h。反應(yīng)完后過濾，向濾液中加入30mL氯仿，再加入鹽酸，直至溶液出現(xiàn)分層且上層變成無色。用分液漏斗分離下層溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液濃縮至2mL，然后加入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％的四丁基氫氧化銨水溶液，再將溶劑蒸干，即得。產(chǎn)率82％。本發(fā)明的第二方面提供一種電鍍銅用電鍍液，包含如上所述的電鍍銅用高填平酸銅光亮劑。在一些實施方式中，其組成包括硫酸銅180-220g/L、硫酸30-45mL/L、氯離子80-150mg/L、電鍍銅用高填平酸銅光亮劑4-6mL/L。在一些實施方式中，其組成包括硫酸銅190g/L、硫酸32mL/L、氯離子115mg/L、電鍍銅用高填平酸銅光亮劑4.8mL/L。鍍液中，酸銅比例至關(guān)重要。硫酸銅是電鍍液中的主鹽，提供銅離子，以使在工件表面上還原成銅鍍層。鍍液中銅含量過低，反應(yīng)速度減慢，沉積銅的量少，不能將基體完全覆蓋，降低鍍層的光亮度，而且會發(fā)生置換反應(yīng)，導(dǎo)致鍍層結(jié)合力下降，還容易在高電位區(qū)造成燒焦現(xiàn)象。銅含量過高時，反應(yīng)速度加快，銅層疏松，結(jié)合力不好，而且還會降低鍍液的分散能力，同時，硫酸銅有可能結(jié)晶析出，引致陽極極化。硫酸可以提高鍍液的導(dǎo)電性能和電流效率，因為硫酸是一種強(qiáng)電解質(zhì)，在一定范圍內(nèi)提高其含量，可降低溶液的比電阻，同時還能保證陽極的正常溶解。由于同離子效應(yīng)，它可以降低銅離子的有效濃度，提高陰極極化作用，改善鍍液的分散能力。硫酸濃度過低，溶液導(dǎo)電性能差，鍍液分散能力下降，陽極可能會出現(xiàn)銅的不完全氧化，生成Cu2O，使鍍層出現(xiàn)毛刺；過高則會降低銅離子的遷移率，效率降低，對銅鍍層的伸長率不利，而且鍍層的光澤度及整平性均下降。光亮劑的添加量不能過高也不能過低，一定量的光亮劑含量能改善銅鍍層的晶粒組織，起到光亮劑的特殊作用，并使鍍層獲得所要的整平性。如果添加量過低，則起不到上述光亮、整平而均勻的作用。如果添加量過高，從其分解出來的產(chǎn)物會引起銅鍍層發(fā)脆、脫層等現(xiàn)象。在一些實施方式中，其使用時的溫度為15-40℃。硫酸鹽光亮鍍銅的操作溫度與所采用的光亮劑的種類有很大關(guān)系。由于電鍍過程中產(chǎn)生熱量，夏季操作需要稍稍降溫，冬季則稍微加熱即可。操作溫度過低，硫酸銅將會結(jié)晶析出，電流密度下降，電鍍速度減慢。操作溫度過高，會使光亮范圍縮小，甚至得不到光亮鍍層，銅鍍層發(fā)霧或粗糙，光亮劑分解加快。在一些實施方式中，其使用時的電流密度為1-6A/dm3。值得注意的是，單一添加劑組分作用的疊加并不等于混合添加劑的作用，有時甚至單一組分的作用與多組分協(xié)同作用相反。因此電鍍銅用的添加劑中各組分的選擇并不是常規(guī)選擇，發(fā)明人在大量的實驗中發(fā)現(xiàn)，一些參數(shù)和組分的改變會引起較大的變化，甚至是相反的結(jié)果，要得到合適的配方必須要付出創(chuàng)造性勞動。在完成本發(fā)明的過程中，發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)四硫代對苯二甲酸四丁基銨鹽能夠增大電鍍時使用溫度范圍，不僅具有極佳的光亮性能和填平性能，鍍層上也不會產(chǎn)生麻點，在低電流密度區(qū)域的光亮效果非常明顯。實現(xiàn)光亮、整平、走位效果三合一，使本發(fā)明提供的電鍍銅用電鍍液使用溫度的范圍變寬，達(dá)到15-40℃。這可能和四硫代對苯二甲酸四丁基銨鹽中的離域電子有關(guān)，縮小了電子躍遷所需要的能量。同時硫原子的半徑較大，能夠和銅離子的半徑大小匹配，增強(qiáng)了三合一的效果。1，4-丁炔二醇和硫代嗎啉能輔助染料化合物、聚二硫二丙烷磺酸鈉取得較快的光亮速度。四氫呋喃和水一定比例混合后能調(diào)節(jié)電鍍銅用高填平光亮劑溶液的極性。本發(fā)明提供的電鍍銅用電鍍液容易控制，出光快，鍍層填平度極佳。鍍層不易產(chǎn)生針孔，內(nèi)應(yīng)力低，富延展性。電流密度范圍寬闊，鍍層填平度可高至80％，達(dá)致光亮效果。沉積速度特快，在4.5安培/平方分米的電流密度下，每分鐘可鍍1微米的銅層，電鍍時間因而縮短。鍍層電阻率低，故非常適合于對鍍層物理性能要求高的電子工業(yè)。可應(yīng)用于各種不同類型的基體金屬，鐵件、鋅合金件、塑膠件等同樣適用。雜質(zhì)容忍量高，一般在使用一段時間(約800-1000安培小時/升)后，才需用活性碳粉處理。下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實施例中四硫代對苯二甲酸四丁基銨鹽的合成方法為，將10mmol1,4-對二氯芐分散在30mL甲醇中，加入42mmol硫和22mmol甲醇鈉，加熱回流15h。反應(yīng)完后過濾，向濾液中加入30mL氯仿，再加入鹽酸，直至溶液出現(xiàn)分層且上層變成無色。用分液漏斗分離下層溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液濃縮至2mL，然后加入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％的四丁基氫氧化銨水溶液，再將溶劑蒸干，即得。產(chǎn)率82％。實施例1電鍍銅用高填平酸銅光亮劑，以重量份計，含有亞甲基藍(lán)7.4份、聚二硫二丙烷磺酸鈉3.6份、四硫代對苯二甲酸四丁基銨鹽4.2份、1,4-丁炔二醇2份、硫代嗎啉5.8份、四氫呋喃15份、水85份。實施例2電鍍銅用高填平酸銅光亮劑，以重量份計，含有亞甲基綠7.4份、聚二硫二丙烷磺酸鈉3.6份、四硫代對苯二甲酸四丁基銨鹽4.2份、1,4-丁炔二醇2份、硫代嗎啉5.8份、四氫呋喃15份、水85份。實施例3電鍍銅用高填平酸銅光亮劑，以重量份計，含有亞甲基藍(lán)7份、聚二硫二丙烷磺酸鈉3.4份、四硫代對苯二甲酸四丁基銨鹽4.4份、1,4-丁炔二醇1.8份、硫代嗎啉5.6份、四氫呋喃12份、水88份。實施例4電鍍銅用高填平酸銅光亮劑，以重量份計，含有亞甲基藍(lán)7.4份、聚二硫二丙烷磺酸鈉3.6份、四硫代對苯二甲酸四丁基銨鹽3.2份、1,4-丁炔二醇2份、硫代嗎啉5.8份、四氫呋喃15份、水85份。實施例5電鍍銅用高填平酸銅光亮劑，以重量份計，含有亞甲基藍(lán)7.4份、聚二硫二丙烷磺酸鈉3.6份、四硫代對苯二甲酸四丁基銨鹽5.8份、1,4-丁炔二醇2份、硫代嗎啉5.8份、四氫呋喃15份、水85份。實施例6電鍍銅用高填平酸銅光亮劑，以重量份計，含有亞甲基藍(lán)7.4份、聚二硫二丙烷磺酸鈉3.6份、1,4-丁炔二醇2份、硫代嗎啉5.8份、四氫呋喃15份、水85份。實施例7電鍍銅用電鍍液，包括硫酸銅190g/L、硫酸32mL/L、氯離子115mg/L、實施例14.8mL/L。實施例8電鍍銅用電鍍液，包括硫酸銅190g/L、硫酸32mL/L、氯離子115mg/L、實施例24.8mL/L。實施例9電鍍銅用電鍍液，包括硫酸銅190g/L、硫酸32mL/L、氯離子115mg/L、實施例34.8mL/L。實施例10電鍍銅用電鍍液，包括硫酸銅190g/L、硫酸32mL/L、氯離子115mg/L、實施例44.8mL/L。實施例11電鍍銅用電鍍液，包括硫酸銅190g/L、硫酸32mL/L、氯離子115mg/L、實施例54.8mL/L。實施例12電鍍銅用電鍍液，包括硫酸銅190g/L、硫酸32mL/L、氯離子115mg/L、實施例64.8mL/L。實施例13電鍍銅用電鍍液，包括硫酸銅190g/L、硫酸32mL/L、氯離子150mg/L、實施例14.8mL/L。實施例14電鍍銅用電鍍液，包括硫酸銅190g/L、硫酸32mL/L、氯離子150mg/L、實施例44.8mL/L。實施例15電鍍銅用電鍍液，包括硫酸銅190g/L、硫酸32mL/L、氯離子150mg/L、實施例54.8mL/L。用HL-10AT赫爾槽實驗儀進(jìn)行測試，電流密度為1-6A/dm3。電鍍時間為1-10min，溫度為15-40℃。觀察鍍層表面，記錄為光亮、半光亮、暗、條帶狀、粗糙、粉末狀、起泡、麻點、露底。測試結(jié)果列于下表。電鍍銅用電鍍液溫度℃電流密度A/dm3時間min效果例74012光亮例7404.52光亮例83522光亮例93032光亮例102545半光亮例112058半光亮例121562暗例121512粉末狀例13304.52粗糙例133012麻點例14304.52起泡例143012露底例15304.52麻點例153012露底前述的實例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實施例僅是根據(jù)所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權(quán)利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進(jìn)步將形成由于語言表達(dá)的不準(zhǔn)確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應(yīng)在可能的情況下被解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。當(dāng)前第1頁1 2 3