本發(fā)明涉及一種金微納結(jié)構(gòu)及制備方法和用途，尤其是一種半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

由于表面等離激元的共振性質(zhì)，貴金屬納米結(jié)構(gòu)或微納結(jié)構(gòu)在表面增強(qiáng)光譜，尤為sers光譜方面，具有廣泛的應(yīng)用。近期，人們?yōu)榱双@得具有表面等離激元共振性質(zhì)的貴金屬微納結(jié)構(gòu)，作了一些有益的嘗試和努力，如題為“goldbinary-structuredarraysbasedonmonolayercolloidalcrystalsandtheiropticalproperties”，small，2014，10，2374-2381(“基于單層膠體晶體的金雙重結(jié)構(gòu)陣列及其光學(xué)性能”，《small》2014年第10期第2374-2381頁)的文章。該文中提及的金雙重結(jié)構(gòu)陣列為松散狀有序排列的金半球殼間豎立有金環(huán)，其中，金半球殼的半球直徑約800nm、球殼厚度約10nm，金環(huán)內(nèi)徑約70nm、外徑約190nm、環(huán)的寬度約40nm；制備方法為先對(duì)聚苯乙烯膠體微球組裝的單層膠體晶體模板使用等離子體刻蝕，再于其上使用等離子體濺射金后溶去模板，獲得產(chǎn)物。這種產(chǎn)物雖在785nm處具有較強(qiáng)的光吸收，適于對(duì)農(nóng)藥分子的檢測，卻和其制備方法都存在著欠缺之處，首先，產(chǎn)物中的殼層和環(huán)體均為致密狀，大大地降低了其sers的活性；其次，制備方法除了難以獲得具有較高sers活性的產(chǎn)物之外，還較繁雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的欠缺之處，提供一種結(jié)構(gòu)簡潔、sers活性較高的半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題為提供一種上述半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)的制備方法。

本發(fā)明要解決的又一個(gè)技術(shù)問題為提供一種上述半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)的用途。

為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為，半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)包括襯底上置有的金微米半球，特別是：

所述襯底為導(dǎo)電襯底；

所述金微米半球的半球直徑為4-10μm、球殼厚度為200-1000nm；

所述球殼由眾多的孔洞組成，所述組成多孔球殼的孔洞直徑為50-200nm。

作為半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選地，導(dǎo)電襯底為硅片襯底，或氧化銦錫玻璃襯底，或摻雜氟的二氧化錫導(dǎo)電玻璃襯底。

為解決本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)問題，所采用的另一個(gè)技術(shù)方案為，上述半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)的制備方法包括電沉積法，特別是主要步驟如下：

先將石墨片作為陽極、導(dǎo)電襯底為陰極置于銀電解液中，于100-1000μa/cm²的恒定電流下電沉積30-200min，得到其上附著由銀納米顆粒組裝的微米半球的導(dǎo)電襯底，再將其上附著由銀納米顆粒組裝的微米半球的導(dǎo)電襯底置于金電解液中靜置60-200min，制得半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)。

作為半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選地，對(duì)半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)使用去離子水清洗1-3次后，于40-60℃下干燥。

優(yōu)選地，導(dǎo)電襯底為硅片襯底，或氧化銦錫玻璃襯底，或摻雜氟的二氧化錫導(dǎo)電玻璃襯底。

優(yōu)選地，銀電解液為0.2-20g/l的硝酸銀水溶液和1-50g/l的檸檬酸水溶液的混合液。

優(yōu)選地，金電解液為0.3-10g/l的氯金酸水溶液和1-50g/l的氯化鈉水溶液的混合液。

優(yōu)選地，在將其上附著由銀納米顆粒組裝的微米半球的導(dǎo)電襯底置于金電解液中之前，先對(duì)其使用去離子水清洗1-3次。

為解決本發(fā)明的又一個(gè)技術(shù)問題，所采用的又一個(gè)技術(shù)方案為，上述半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)的用途為：

將半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)作為表面增強(qiáng)拉曼散射的活性基底，使用激發(fā)光的波長為785nm的激光拉曼光譜儀測量其上附著的福美雙的含量。

作為半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)的用途的進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選地，激光拉曼光譜儀的激發(fā)光的功率為0.1-2mw、積分時(shí)間為1-30s。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是：

其一，對(duì)制得的目的產(chǎn)物使用掃描電鏡進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，目的產(chǎn)物為襯底上置有微米半球；其中，微米半球的半球直徑為4-10μm、球殼厚度為200-1000nm，球殼由眾多的孔洞直徑為50-200nm的孔洞構(gòu)成。這種由眾多孔洞構(gòu)成的微米半球殼組裝成的目的產(chǎn)物，既由于貴金屬微納結(jié)構(gòu)自身具備的表面等離激元共振性質(zhì)，又因球殼由眾多的納米孔洞構(gòu)成而成為了誘導(dǎo)sers的熱點(diǎn)，極大地提高了sers的活性，還由于特定尺寸的微米半球殼，而使其在激發(fā)光為785nm處有較強(qiáng)的光吸收——使用785nm的激光檢測農(nóng)藥分子時(shí)，可減少激光對(duì)農(nóng)藥分子的損傷，得到分子本身的sers光譜，且還可減少背景信號(hào)的干擾，從而使目的產(chǎn)物具有了高的sers活性，極適于對(duì)農(nóng)藥分子的痕量檢測。

其二，將制得的目的產(chǎn)物作為sers活性基底，經(jīng)對(duì)農(nóng)藥福美雙進(jìn)行不同濃度下的多次多批量的測試，當(dāng)被測物福美雙的濃度低至10-⁶mol/l時(shí)，仍能將其有效地檢測出來。

其三，制備方法簡單、科學(xué)、高效。不僅制得了結(jié)構(gòu)簡潔、sers活性較高的目的產(chǎn)物——半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)，還使其具有適于對(duì)農(nóng)藥福美雙進(jìn)行痕量檢測的特性，更有著先于導(dǎo)電襯底上電沉積銀納米顆粒組裝的微米半球，再將其于金電解液中置換反應(yīng)制作目的產(chǎn)物的簡單過程——操作簡便、成本低廉的特點(diǎn)；進(jìn)而使目的產(chǎn)物極易于廣泛地商業(yè)化應(yīng)用于對(duì)農(nóng)藥福美雙的快速痕量檢測。

附圖說明

圖1是對(duì)制備方法制得的目的產(chǎn)物使用掃描電鏡(sem)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖1中的a圖為目的產(chǎn)物的sem圖像，b圖為目的產(chǎn)物中單個(gè)微米半球殼的高倍率sem圖像；圖1顯示出構(gòu)成目的產(chǎn)物的微米半球殼由眾多的孔洞組成。

圖2是對(duì)附著有不同濃度福美雙的目的產(chǎn)物使用激光拉曼光譜儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。圖2中的曲線i為含10–4mol/l福美雙的目的產(chǎn)物的拉曼光譜線，曲線ⅱ為含10^–5mol/l福美雙的目的產(chǎn)物的拉曼光譜線，曲線ⅲ為含10^–6mol/l福美雙的目的產(chǎn)物的拉曼光譜線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。

首先從市場購得或自行制得：

作為導(dǎo)電襯底的硅片襯底、氧化銦錫玻璃襯底和摻雜氟的二氧化錫導(dǎo)電玻璃襯底。

接著：

實(shí)施例1

制備的具體步驟為：

先將石墨片作為陽極、導(dǎo)電襯底為陰極置于銀電解液中，于100μa/cm²的恒定電流下電沉積200min；其中，導(dǎo)電襯底為氧化銦錫玻璃襯底，銀電解液為0.2g/l的硝酸銀水溶液和50g/l的檸檬酸水溶液的混合液，得到其上附著由銀納米顆粒組裝的微米半球的導(dǎo)電襯底。再對(duì)其上附著由銀納米顆粒組裝的微米半球的導(dǎo)電襯底使用去離子水清洗1次后，將其置于金電解液中靜置60min，取出后對(duì)其使用去離子水清洗1次后，于40℃下干燥；其中，金電解液為0.3g/l的氯金酸水溶液和50g/l的氯化鈉水溶液的混合液，制得近似于圖1所示的半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

制備的具體步驟為：

先將石墨片作為陽極、導(dǎo)電襯底為陰極置于銀電解液中，于325μa/cm²的恒定電流下電沉積158min；其中，導(dǎo)電襯底為氧化銦錫玻璃襯底，銀電解液為1g/l的硝酸銀水溶液和40g/l的檸檬酸水溶液的混合液，得到其上附著由銀納米顆粒組裝的微米半球的導(dǎo)電襯底。再對(duì)其上附著由銀納米顆粒組裝的微米半球的導(dǎo)電襯底使用去離子水清洗2次后，將其置于金電解液中靜置95min，取出后對(duì)其使用去離子水清洗2次后，于45℃下干燥；其中，金電解液為1g/l的氯金酸水溶液和40g/l的氯化鈉水溶液的混合液，制得近似于圖1所示的半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3

制備的具體步驟為：

先將石墨片作為陽極、導(dǎo)電襯底為陰極置于銀電解液中，于550μa/cm²的恒定電流下電沉積115min；其中，導(dǎo)電襯底為氧化銦錫玻璃襯底，銀電解液為5g/l的硝酸銀水溶液和25g/l的檸檬酸水溶液的混合液，得到其上附著由銀納米顆粒組裝的微米半球的導(dǎo)電襯底。再對(duì)其上附著由銀納米顆粒組裝的微米半球的導(dǎo)電襯底使用去離子水清洗2次后，將其置于金電解液中靜置130min，取出后對(duì)其使用去離子水清洗2次后，于50℃下干燥；其中，金電解液為3g/l的氯金酸水溶液和25g/l的氯化鈉水溶液的混合液，制得如圖1所示的半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4

制備的具體步驟為：

先將石墨片作為陽極、導(dǎo)電襯底為陰極置于銀電解液中，于775μa/cm²的恒定電流下電沉積73min；其中，導(dǎo)電襯底為氧化銦錫玻璃襯底，銀電解液為15g/l的硝酸銀水溶液和10g/l的檸檬酸水溶液的混合液，得到其上附著由銀納米顆粒組裝的微米半球的導(dǎo)電襯底。再對(duì)其上附著由銀納米顆粒組裝的微米半球的導(dǎo)電襯底使用去離子水清洗3次后，將其置于金電解液中靜置165min，取出后對(duì)其使用去離子水清洗3次后，于55℃下干燥；其中，金電解液為6g/l的氯金酸水溶液和10g/l的氯化鈉水溶液的混合液，制得近似于圖1所示的半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例5

制備的具體步驟為：

先將石墨片作為陽極、導(dǎo)電襯底為陰極置于銀電解液中，于1000μa/cm²的恒定電流下電沉積30min；其中，導(dǎo)電襯底為氧化銦錫玻璃襯底，銀電解液為20g/l的硝酸銀水溶液和1g/l的檸檬酸水溶液的混合液，得到其上附著由銀納米顆粒組裝的微米半球的導(dǎo)電襯底。再對(duì)其上附著由銀納米顆粒組裝的微米半球的導(dǎo)電襯底使用去離子水清洗3次后，將其置于金電解液中靜置200min，取出后對(duì)其使用去離子水清洗3次后，于60℃下干燥；其中，金電解液為10g/l的氯金酸水溶液和1g/l的氯化鈉水溶液的混合液，制得近似于圖1所示的半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)。

再分別選用作為導(dǎo)電襯底的硅片襯底或摻雜氟的二氧化錫導(dǎo)電玻璃襯底，重復(fù)上述實(shí)施例1-5，同樣制得了如或近似于圖1所示的半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)。

半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)的用途為：

將半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)作為表面增強(qiáng)拉曼散射的活性基底，使用激發(fā)光的波長為785nm的激光拉曼光譜儀測量其上附著的福美雙的含量，得到如圖2所示的結(jié)果；其中，激光拉曼光譜儀的激發(fā)光的功率為0.1-2mw、積分時(shí)間為1-30s。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的半球殼狀多孔金微納結(jié)構(gòu)及其制備方法和用途進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對(duì)本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。