本發(fā)明涉及光電材料的制備，尤其涉及一種通過(guò)陰極還原電沉積和化學(xué)沉積制備cu2o/cui電極的方法。

背景技術(shù)：

光電材料指通過(guò)光生伏打效應(yīng)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能的材料。主要用于制作太陽(yáng)能電池。太陽(yáng)是一個(gè)巨大的能源庫(kù)，研究和發(fā)展光電轉(zhuǎn)換材料的目的是為了利用太陽(yáng)能。光電轉(zhuǎn)換材料的工作原理是將相同的材料或兩種不同的半導(dǎo)體材料做成電池，當(dāng)太陽(yáng)光照射到電池材料表面時(shí)形成新的空穴-電子對(duì)在電場(chǎng)的作用下移動(dòng)，接通電路后就形成電流。cu2o是一種很好的光電材料，它在波長(zhǎng)為300-650nm的入射光光照下會(huì)產(chǎn)生一定的光電流，但是由于它在空氣中極易被氧化，因此需要在其表面進(jìn)行一定的修飾，起到保護(hù)作用。cui是一種很好的半導(dǎo)體材料，而且它在空氣中比cu2o要穩(wěn)定，在420nm的入射光光照下也會(huì)有光電響應(yīng)。將cu2o放入含i^-的弱酸溶液中，cu2o的cu⁺會(huì)溶解到溶液中，與i^-結(jié)合成cui覆蓋在cu2o表面，形成cu2o/cui薄膜。

此發(fā)明中，采用簡(jiǎn)單易操作的電沉積方法制備cu2o薄膜電極，并采用化學(xué)沉積方法在其表面修飾一層cui，設(shè)備簡(jiǎn)單，低溫常壓，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，除了進(jìn)行科學(xué)研究外，可進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，并提供一種通過(guò)陰極還原電沉積和化學(xué)沉積制備cu2o/cui電極的方法。

一種通過(guò)陰極還原電沉積和化學(xué)沉積制備cu2o/cui電極的方法，步驟如下：

1)用丙酮清洗ito導(dǎo)電玻璃，然后在超聲環(huán)境中用去離子水對(duì)導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗，接著將導(dǎo)電玻璃放在稀硝酸溶液中活化，最后再用去離子水清洗，完成ito導(dǎo)電玻璃的活化；

2)將cuso4·5h2o溶解于蒸餾水中，并在攪拌中加入乳酸，使之與cu²⁺充分絡(luò)合至溶液呈深藍(lán)色澄清狀，然后加入naoh溶液調(diào)節(jié)溶液ph值，得到澄清電解液；以活化后的ito導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，銀-氯化銀電極為參比電極，置于該電解液中進(jìn)行恒電位電沉積，電沉積所得樣品用去離子水沖洗后自然晾干，得到基于ito導(dǎo)電玻璃的紅色cu2o薄膜；

3)將基于ito導(dǎo)電玻璃的紅色cu2o薄膜放入ki溶液中，得到cu2o/cui電極。

上述制備方法中，各步驟可具體采用如下參數(shù)：

丙酮清洗ito導(dǎo)電玻璃的次數(shù)為3～5次，超聲波清洗時(shí)間為30～60min。導(dǎo)電玻璃在稀硝酸溶液中的活化時(shí)間為30～60s。所述的電解液中，cuso4·5h2o的濃度為0.2mol/l，乳酸的濃度為0.3mol/l，電解液的ph為9。恒電位電沉積過(guò)程中國(guó)，保持水浴溫度60℃，相對(duì)于銀-氯化銀電極的陰極電位為-0.4v，沉積時(shí)間為30min。所述的ki溶液濃度為2×10^-3m，并用硝酸調(diào)至ph＝3。

本發(fā)明的特點(diǎn)是以陰極還原的方法于乳酸和cu²⁺絡(luò)合的堿性混合電解液中，在60℃下進(jìn)行恒電位電沉積，較短時(shí)間內(nèi)就可在ito導(dǎo)電玻璃上得到具有金字塔狀形貌的cu2o薄膜電極。電沉積法制備的cu2o薄膜均勻,結(jié)晶性好，<200>取向具有一定的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)化學(xué)沉積，cui覆蓋在cu2o上，結(jié)晶性也很好，呈<111>取向，該復(fù)合薄膜電極具有很好的光電響應(yīng)，是一種很好的光電材料。本發(fā)明還具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、沉積速率快、材料生長(zhǎng)溫度低、可以在常溫常壓下操作的優(yōu)點(diǎn)，有望進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是cu2o/cui薄膜電極的x-射線粉末衍射(xrd)圖；

圖2、3是cu2o薄膜與cu2o/cui薄膜電極場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(sem)平面；

圖4是cu2o薄膜與cu2o/cui薄膜電極場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(sem)截面圖；

圖5、6是cu2o、cu2o/cui-30薄膜電極中cu元素的x-射線光電子能譜(xps)圖；

圖7是cu2o及不同化學(xué)沉積時(shí)間的cu2o/cui薄膜電極的循環(huán)伏安圖；

圖8是cu2o及cu2o/cui-30在100mw/cm²光照下的電流瞬態(tài)圖；

圖9是cu2o及cu2o/cui-30的光電轉(zhuǎn)換效率圖；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述和說(shuō)明。

實(shí)施例1

1)工作電極，即ito導(dǎo)電玻璃的活化：用丙酮清洗ito導(dǎo)電玻璃3～5次，再用去離子水將導(dǎo)電玻璃放在超聲波清洗器中清洗30～60min，接著將導(dǎo)電玻璃放在稀硝酸溶液中活化30～60s，最后用去離子水清洗，備用；

2)cu2o薄膜電極的制備：將0.02mol的cuso4·5h2o于50ml蒸餾水中攪拌溶解，攪拌中加入0.03mol的乳酸，使之與cu²⁺充分絡(luò)合至溶液呈深藍(lán)色澄清狀，后加入適量4mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)溶液最終ph值約為9，得到體積為100ml的澄清電解液；以ito導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，銀-氯化銀電極為參比電極，置于電解液中進(jìn)行恒電位電沉積，實(shí)驗(yàn)水浴溫度60℃，相對(duì)于銀-氯化銀電極的陰極電位為-0.4v，沉積時(shí)間為30min，電沉積所得樣品用去離子水沖洗后自然晾干，得到基于ito導(dǎo)電玻璃的紅色cu2o薄膜，備用；

3)將步驟2)所得基于ito導(dǎo)電玻璃的紅色cu2o薄膜放入2×10^-3m用硝酸調(diào)至ph＝3的ki溶液中10min，得到cu2o/cui-10電極，備用。

實(shí)施例2

1)工作電極，即ito導(dǎo)電玻璃的活化：用丙酮清洗ito導(dǎo)電玻璃3～5次，再用去離子水將導(dǎo)電玻璃放在超聲波清洗器中清洗30～60min，接著將導(dǎo)電玻璃放在稀硝酸溶液中活化30～60s，最后用去離子水清洗，備用；

2)cu2o薄膜電極的制備：將0.02mol的cuso4·5h2o于50ml蒸餾水中攪拌溶解，攪拌中加入0.03mol的乳酸，使之與cu²⁺充分絡(luò)合至溶液呈深藍(lán)色澄清狀，后加入適量4mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)溶液最終ph值約為9，得到體積為100ml的澄清電解液；以ito導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，銀-氯化銀電極為參比電極，置于電解液中進(jìn)行恒電位電沉積，實(shí)驗(yàn)水浴溫度60℃，相對(duì)于銀-氯化銀電極的陰極電位為-0.4v，沉積時(shí)間為30min，電沉積所得樣品用去離子水沖洗后自然晾干，得到基于ito導(dǎo)電玻璃的紅色cu2o薄膜，備用；

3)將步驟2)所得基于ito導(dǎo)電玻璃的紅色cu2o薄膜放入2×10^-3m用硝酸調(diào)至ph＝3的ki溶液中30min，得到cu2o/cui-30電極，備用。

實(shí)施例3

1)工作電極，即ito導(dǎo)電玻璃的活化：用丙酮清洗ito導(dǎo)電玻璃3～5次，再用去離子水將導(dǎo)電玻璃放在超聲波清洗器中清洗30～60min，接著將導(dǎo)電玻璃放在稀硝酸溶液中活化30～60s，最后用去離子水清洗，備用；

2)cu2o薄膜電極的制備：將0.02mol的cuso4·5h2o于50ml蒸餾水中攪拌溶解，攪拌中加入0.03mol的乳酸，使之與cu²⁺充分絡(luò)合至溶液呈深藍(lán)色澄清狀，后加入適量4mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)溶液最終ph值約為9，得到體積為100ml的澄清電解液；以ito導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，銀-氯化銀電極為參比電極，置于電解液中進(jìn)行恒電位電沉積，實(shí)驗(yàn)水浴溫度60℃，相對(duì)于銀-氯化銀電極的陰極電位為-0.4v，沉積時(shí)間為30min，電沉積所得樣品用去離子水沖洗后自然晾干，得到基于ito導(dǎo)電玻璃的紅色cu2o薄膜，備用；

3)將步驟2)所得基于ito導(dǎo)電玻璃的紅色cu2o薄膜放入2×10^-3m用硝酸調(diào)至ph＝3的ki溶液中60min，得到cu2o/cui-60電極，備用。

實(shí)施例4

1)工作電極，即ito導(dǎo)電玻璃的活化：用丙酮清洗ito導(dǎo)電玻璃3～5次，再用去離子水將導(dǎo)電玻璃放在超聲波清洗器中清洗30～60min，接著將導(dǎo)電玻璃放在稀硝酸溶液中活化30～60s，最后用去離子水清洗，備用；

2)cu2o薄膜電極的制備：將0.02mol的cuso4·5h2o于50ml蒸餾水中攪拌溶解，攪拌中加入0.03mol的乳酸，使之與cu²⁺充分絡(luò)合至溶液呈深藍(lán)色澄清狀，后加入適量4mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)溶液最終ph值約為9，得到體積為100ml的澄清電解液；以ito導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，銀-氯化銀電極為參比電極，置于電解液中進(jìn)行恒電位電沉積，實(shí)驗(yàn)水浴溫度60℃，相對(duì)于銀-氯化銀電極的陰極電位為-0.4v，沉積時(shí)間為30min，電沉積所得樣品用去離子水沖洗后自然晾干，得到基于ito導(dǎo)電玻璃的紅色cu2o薄膜，備用；

3)將步驟2)所得基于ito導(dǎo)電玻璃的紅色cu2o薄膜放入2×10^-3m用硝酸調(diào)至ph＝3的ki溶液中120min，得到cu2o/cui-120電極，備用。

實(shí)施例5

1)工作電極，即ito導(dǎo)電玻璃的活化：用丙酮清洗ito導(dǎo)電玻璃3～5次，再用去離子水將導(dǎo)電玻璃放在超聲波清洗器中清洗30～60min，接著將導(dǎo)電玻璃放在稀硝酸溶液中活化30～60s，最后用去離子水清洗，備用；

2)cu2o薄膜電極的制備：將0.02mol的cuso4·5h2o于50ml蒸餾水中攪拌溶解，攪拌中加入0.03mol的乳酸，使之與cu²⁺充分絡(luò)合至溶液呈深藍(lán)色澄清狀，后加入適量4mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)溶液最終ph值約為9，得到體積為100ml的澄清電解液；以ito導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，銀-氯化銀電極為參比電極，置于電解液中進(jìn)行恒電位電沉積，實(shí)驗(yàn)水浴溫度60℃，相對(duì)于銀-氯化銀電極的陰極電位為-0.4v，沉積時(shí)間為30min，電沉積所得樣品用去離子水沖洗后自然晾干，得到基于ito導(dǎo)電玻璃的紅色cu2o薄膜，備用；

3)將步驟2)所得基于ito導(dǎo)電玻璃的紅色cu2o薄膜放入2×10^-3m用硝酸調(diào)至ph＝3的ki溶液中180，得到cu2o/cui-180電極，備用。

對(duì)實(shí)施例1～5所的到的電極進(jìn)行性能測(cè)試，5個(gè)實(shí)施例結(jié)果類似，因此以實(shí)施例2中的cu2o/cui-30電極為例，說(shuō)明本發(fā)明的具體效果。表征所采用的方法及結(jié)果如下：

將步驟3)所得cu2o/cui電極分別進(jìn)行x-射線粉末衍射、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、x-射線光電子能譜表征，將從x-射線粉末衍射儀上所得的數(shù)據(jù)用origin8軟件做xrd圖。如圖1所示，電沉積得到的cu2o呈(200)取向，結(jié)晶性很好。在表面化學(xué)沉積得到的cui同樣具有很好的結(jié)晶性，呈(111)取向；將從場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡上所得的圖片作為sem-topview及sem-cross圖，如圖2所示，cu2o呈四面體狀微觀形貌。如圖3所示，其表面化學(xué)沉積得到的cui呈金字塔狀微觀形貌。如圖4所示，cu2o與cui在ito上以一定厚度附著。將從x射線光電子光譜儀上得到的數(shù)據(jù)用origin8軟件做xps圖，如圖5所示，cu2o在空氣中很容易氧化，大部分的銅元素呈現(xiàn)cu²⁺，而在表面進(jìn)行化學(xué)沉積一層cui之后，如圖6所示，可以發(fā)現(xiàn)大部分的銅元素呈現(xiàn)cu⁺，這也使得薄膜電極cu2o/cui在光電性能上遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)cu2o。

將步驟3)所得cu2o/cui電極分別進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，實(shí)驗(yàn)在三通電解槽中進(jìn)行，以制備得到的電極作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，ag/agcl電極為參比電極，電解液為0.1mna2so4溶液，電化學(xué)工作站型號(hào)為chi650d，電壓范圍為0至1.0v，掃描速度為50mv/s，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)用origin8軟件作電流密度-電位圖。如圖7所示，在電壓為0.5-0.6v會(huì)出現(xiàn)i^-的氧化峰，隨著化學(xué)沉積時(shí)間的增加，i^-的氧化峰會(huì)像正方向移動(dòng)，并且峰高增加。

將步驟3)所得cu2o/cui電極分別進(jìn)行光電化學(xué)性能測(cè)試，并與步驟2)所得cu2o電極進(jìn)行比較，光電性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)在三通電解槽中進(jìn)行，以制備得到的電極作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，ag/agcl電極為參比電極，電解液為0.1mna2so4溶液，電化學(xué)工作站型號(hào)為chi650d，光源為500w的xe燈，入射光強(qiáng)度由型號(hào)為cel-np2000的光功率計(jì)進(jìn)行測(cè)定，在光強(qiáng)為100mw/cm²的可見(jiàn)光照射下進(jìn)行光照-暗態(tài)交替的瞬態(tài)電流測(cè)試，電壓范圍為0.1v至-0.5v，掃描速度為10mv/s，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)用origin8軟件作電流密度-電位圖。，如圖8所示，當(dāng)在cu2o表面進(jìn)行化學(xué)沉積一層cui之后，光電性能有大幅度提高，并且可以從圖8看出，復(fù)合薄膜電極cu2o/cui的光電起始電壓比cu2o電極像正方向移動(dòng)，表明復(fù)合薄膜電極cu2o/cui的光電響應(yīng)更加靈敏。

將步驟3)所得cu2o/cui電極與步驟2)所得cu2o電極進(jìn)行入射光光電轉(zhuǎn)換效率(ipce)測(cè)試，由omni-λ單色儀提供不同波段的單色光，實(shí)驗(yàn)在三通電解槽中進(jìn)行，以制備得到的電極作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，ag/agcl電極為參比電極，電解液為0.1mna2so4溶液，施加的電壓為-0.25v，記錄下不同波長(zhǎng)下的電流，根據(jù)計(jì)算公式：其中iph(λ)為入射光波長(zhǎng)為λ時(shí)的光電流密度(ma/cm²)，為入射光波長(zhǎng)為λ時(shí)的入射光強(qiáng)度(mw/cm²)。實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)用origin8軟件作ipce圖。如圖9所示，在波長(zhǎng)為300nm時(shí)，cu2o的光電轉(zhuǎn)化效率僅為25％，而復(fù)合薄膜電極cu2o/cui的光電轉(zhuǎn)化效率為42％，這更加進(jìn)一步證實(shí)，在cu2o表面進(jìn)行化學(xué)沉積一層cui之后，光電轉(zhuǎn)換效率可以大幅度提高，這也增加了cu2o作為光電材料的應(yīng)用價(jià)值。