本發(fā)明涉及電解制氫，具體涉及一種具有導電高分子插層的催化陽極及其制備方法和應用。

背景技術：

1、在清潔能源領域中，氫能因其零碳排放和高能量密度的優(yōu)點而受到學者的高度重視。目前，根據碳排放量可將氫氣分為“灰氫”、“藍氫”和“綠氫”，其中“灰氫”能量轉化效率低且碳排放量高，環(huán)境效益低；“藍氫”使用碳捕集裝置降低碳排放、提高效益，但仍然存在碳排放；“綠氫”則完全脫離碳排放，大幅降低碳管理成本，而電解水制氫是唯一的“綠氫”生產技術。然而，電解水制備的氫氣占比不足氫氣生產總值的1％，其原因一方面由于水分解析氧反應(oxygen?evolution?reaction,oer)反應動力學緩慢，從而限制了整體電解水制氫效率；另一方面是由于全球淡水資源稀缺，嚴重阻礙了電解水技術的發(fā)展和普及?；诖耍咝У暮Ｋ娊庵茪浼夹g將為水分解制氫技術的發(fā)展開辟全新賽道。

2、相比于電解淡水，海水中富含的氯離子在陽極處會發(fā)生析氯反應(chlorineevolution?reaction,cler)并與oer競爭，降低反應效率的同時，產物會腐蝕催化劑與金屬集流體。這一現(xiàn)象導致目前直接電解海水制氫體系中催化電極催化穩(wěn)定性差、oer活性低、副反應cler占比高，且現(xiàn)有催化電極在工業(yè)級別大電流密度(＞250ma/cm2)工況下的機械穩(wěn)定性差，容易出現(xiàn)催化劑層從集流體剝落、脫離的現(xiàn)象，不利于運行過程中的電極結構穩(wěn)定性，存在產氫效率低、電解能耗高、運行穩(wěn)定性差的問題。雖然有學者提出先淡化海水再電解制氫的技術路線，但引入海水電解設備將對整個電解系統(tǒng)的復雜性、便攜性和經濟性不利，且現(xiàn)有催化電極多數采用水熱、高溫煅燒等能耗高、操作難度大、等待時間長、設備依賴性強的合成方式。這樣的方式往往提高了實際應用成本，限制了實際應用范圍，導致難以在真實工業(yè)條件下生產，更難以勝任遠洋船舶等特殊條件下的分布式應用。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定且廉價的直接電解海水陽極催化劑，提高陽極oer活性與選擇性，降低氯離子對電解體系的損害，增強直接電解海水制氫體系的穩(wěn)定性，是實現(xiàn)大規(guī)模制備綠色氫氣的關鍵，也是推動海水制氫產業(yè)化發(fā)展的重要基石。

3、目前研究證實，過渡金屬基催化劑在直接電解海水oer中具有巨大的應用潛力。然而，這些過渡金屬基催化劑的催化活性和穩(wěn)定性仍不能滿足工業(yè)條件下海水電解制氫的要求，需要進一步設計和優(yōu)化電極組成與結構。相關研究表明，優(yōu)化電極結構中催化劑層與集流體之間的固-固界面可以有效地提高海水電解陽極的催化性能(如chem.commun.2021,57,10453-10468；adv.sci.2023,11,2307455；ecomat.2022,4,e12199等)。因此，可控地制備具有明顯多層結構的界面優(yōu)化電極，對進一步提高直接電解海水制氫體系的性能至關重要。然而，目前對于多層電極固-固界面設計的研究不夠深入，具有普適性的高效合成方式尚待完善。

4、因此，本領域的技術人員致力于開發(fā)一種十分有效的海水直接電解陽極。

技術實現(xiàn)思路

1、有鑒于現(xiàn)有技術的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種十分有效的海水直接電解陽極

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種具有導電高分子插層的催化陽極的制備方法，包括如下步驟：

3、步驟1、通過化學沉積法在泡沫鎳上生長導電高分子有機物，制備電極；

4、步驟2、配置含有硝酸鎳水溶液和硝酸鐵水溶液的混合溶液作為電解液，轉移到三電極電解池中，以步驟1制備得到的電極作為電解池陰極、鉑絲電極作為電解池陽極，進行電沉積；

5、步驟3、取出經過電沉積后的泡沫鎳，洗滌，去除表面水分，得到具有導電高分子插層的催化陽極。

6、在本發(fā)明的較佳實施方式中，步驟1中，所述導電高分子有機物選自3-羧基吡咯、十二烷基硫酸鈉、乙二胺四乙酸中的任意一種。

7、在本發(fā)明的較佳實施方式中，步驟1中，所述電極的制備方法為：

8、將所述導電高分子有機物溶于去離子水中，制成溶液，然后將洗滌干凈的泡沫鎳浸漬在溶液中，期間無須攪拌，放置一段時間后取出，洗滌去除表面水分，得到，得到所述電極。

9、進一步的，所述導電高分子有機物與所述去離子水的質量體積比(g/ml)為1:5-100，優(yōu)選為1:50。

10、在本發(fā)明的較佳實施方式中，步驟2中，所述硝酸鎳水溶液和硝酸鐵水溶液的摩爾比為1:1，體積比為10:1-1:10，優(yōu)選為1:1。

11、在本發(fā)明的較佳實施方式中，步驟2中，在-1.5v?vs.rhe的電位下進行電沉積，所述電沉積包括兩次電沉積，第一次電沉積6min后將電極取出，除去表面氣泡后，再次進行6min電沉積，以形成更均勻的催化劑層。

12、在本發(fā)明的較佳實施方式中，步驟2中，所述混合溶液中還包括硝酸鉻水溶液。

13、進一步的，所述硝酸鉻水溶液與所述硝酸鎳水溶液或硝酸鐵水溶液的濃度相同，所述硝酸鉻水溶液與所述硝酸鎳水溶液或硝酸鐵水溶液的體積比為1-4:2。優(yōu)選為1:1。

14、本發(fā)明還提供了一種根據上述的制備方法制備得到的具有導電高分子插層的催化陽極。

15、本發(fā)明還提供了如上所述的具有導電高分子插層的催化陽極在電解海水制氫體系中的應用。

16、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

17、1、本發(fā)明利用導電高分子有機物參與界面工程策略，構建多層電極，可以增強催化劑與集流體之間的相互作用，調控催化劑的電子環(huán)境，提高電極的oer活性；導電高分子層自身帶有豐富的負電官能團，可以靜電排斥海水中的cl-，并且作為物理隔絕層阻止海水腐蝕集流體，兩種方式共同起到阻止cler的作用，提高了海水直接電解催化穩(wěn)定性(500+小時)，并提高了催化活性、降低了海水電解制氫成本(降低37.5％)；

18、2、本發(fā)明在催化劑層和集流體之間引入導電高分子有機物層，調控多層電極內部固-固界面結合力，導電高分子層具有柔韌性，且自身帶有豐富的官能團，能分別與催化劑層和集流體構建結合力更強的化學鍵，相比沉積、涂覆、粘結等電極合成方式，具有更強的固-固界面結合力，在1a/cm2的大電流工況下，極大改善了機械穩(wěn)定性；實現(xiàn)了工業(yè)級別電流密度下的海水穩(wěn)定電解(100+小時)；

19、3、本發(fā)明實現(xiàn)了采用了化學沉積與電沉積的方式制備催化電極，在室溫條件下快速合成具有多層結構的電極，等待時間短、操作簡單、反應迅速、條件溫和。導電高分子層的聚合方式采用簡單的離子引發(fā)聚合法，反應迅速、安全環(huán)保，且從催化劑合成過程到電解制氫過程，所需設備只有電解槽。全部催化劑電極合成過程總用時不到25分鐘，全程不使用除電解槽以外的設備。電極合成過程安全環(huán)保、操作簡單、成本低廉、便攜性好。

20、以下將結合附圖對本發(fā)明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。

技術特征：

1.一種具有導電高分子插層的催化陽極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據權利要求1所述的具有導電高分子插層的催化陽極的制備方法，其特征在于，步驟1中，所述導電高分子有機物選自3-羧基吡咯、十二烷基硫酸鈉、乙二胺四乙酸中的任意一種。

3.根據權利要求1所述的具有導電高分子插層的催化陽極的制備方法，其特征在于，步驟1中，所述電極的制備方法為：

4.根據權利要求3所述的具有導電高分子插層的催化陽極的制備方法，其特征在于，所述導電高分子有機物與所述去離子水的質量體積比(g/ml)為1:5-100。

5.根據權利要求1所述的具有導電高分子插層的催化陽極的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述硝酸鎳水溶液和硝酸鐵水溶液的摩爾比為1:1，體積比為10:1-1:10。

6.根據權利要求1所述的具有導電高分子插層的催化陽極的制備方法，其特征在于，步驟2中，在-1.5v?vs.rhe的電位下進行電沉積，所述電沉積包括兩次電沉積，第一次電沉積6min后將電極取出，除去表面氣泡后，再次進行6min電沉積，以形成更均勻的催化劑層。

7.根據權利要求1所述的具有導電高分子插層的催化陽極的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述混合溶液中還包括硝酸鉻水溶液。

8.根據權利要求7所述的具有導電高分子插層的催化陽極的制備方法，其特征在于，所述硝酸鉻水溶液與所述硝酸鎳水溶液或硝酸鐵水溶液的濃度相同，所述硝酸鉻水溶液與所述硝酸鎳水溶液或硝酸鐵水溶液的體積比為1-4:2。

9.根據權利要求1-8任一項所述的制備方法制備得到的具有導電高分子插層的催化陽極。

10.如權利要求9所述的具有導電高分子插層的催化陽極在電解海水制氫體系中的應用。

技術總結
本發(fā)明公開了一種具有導電高分子插層的催化陽極及其制備方法和應用，涉及電解制氫技術領域，包括如下步驟：步驟1、通過化學沉積法在泡沫鎳上生長導電高分子有機物，制備電極；步驟2、配置含有硝酸鎳水溶液和硝酸鐵水溶液的混合溶液作為電解液，轉移到三電極電解池中，以步驟1制備得到的電極作為電解池陰極、鉑絲電極作為電解池陽極，進行電沉積；步驟3、取出經過電沉積后的泡沫鎳，洗滌，去除表面水分，得到具有導電高分子插層的催化陽極。本發(fā)明提高了海水直接電解催化穩(wěn)定性(500+小時)，并提高了催化活性、降低了海水電解制氫成本(降低37.5％)，電極合成過程安全環(huán)保、操作簡單、成本低廉、便攜性好。

技術研發(fā)人員：龍霞,周鉑為,吳桐
受保護的技術使用者：上海交通大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/5/22