本發(fā)明屬于催化劑，特別涉及一種鋅錫合金催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，化石燃料的廣泛使用使得能源日益枯竭，且二氧化碳的過度排放引發(fā)了一系列的環(huán)境和能源問題，因此，可再生綠色能源，如太陽能、風(fēng)能、潮汐能等，受到了廣泛的關(guān)注。這些可再生能源往往以電力的形式加以使用，然而，由于地理、氣候和時(shí)空分布的局限性，上述可再生能源產(chǎn)生的電力不穩(wěn)定。將不穩(wěn)定的電能轉(zhuǎn)化為易存儲(chǔ)的化學(xué)能，使用時(shí)加以釋放，是調(diào)節(jié)不均勻電力分布的重要手段。同時(shí)，二氧化碳還原產(chǎn)生的一系列含碳分子是重要的燃料和化工原料。因此，將排放的co2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的含碳分子，既可以減少大氣中co2含量，減緩環(huán)境危機(jī)，并可實(shí)現(xiàn)“碳中和”，還可以產(chǎn)生有用的燃料和化工原料。

2、甲酸是一種有用的一元有機(jī)酸，可作為輕化工、醫(yī)藥、食品添加劑等方面的原料。同時(shí)，它還是一種重要的含能分子，可作為良好的能量存儲(chǔ)載體。在燃料電池中，甲酸可直接作為燃料電池的燃料，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)基于二氧化碳的綠色能量的轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)。然而，目前二氧化碳還原甲酸的電催化劑尚未得到大規(guī)模商業(yè)使用。這是因?yàn)樵诙趸歼€原制甲酸過程中得到的最終產(chǎn)物非常多樣，除甲酸外，還包括一氧化碳(co)、甲烷(ch4)、甲醇(ch3oh)、乙烯(c2h4)、乙醇(c2h5oh)、乙烷(c2h6)和正丙醇(c3h7oh)等。最重要的是，由于二氧化碳還原在水中進(jìn)行，水的分解有可能會(huì)帶來嚴(yán)重的析氫反應(yīng)，降低二氧化碳還原制甲酸的法拉第效率。

3、因此，提供一種具有高活性、高選擇性和良好的穩(wěn)定性的電還原二氧化碳制甲酸的催化劑具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的一個(gè)或多個(gè)技術(shù)問題，至少提供一種有益的選擇。具體而言，本發(fā)明提供一種鋅錫合金催化劑，其在電還原二氧化碳制甲酸的過程中具有高活性、高選擇性和良好的穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思：本發(fā)明鋅錫合金催化劑包括sn、zn、zno、sno和sno2；所述sn、zn位于所述鋅錫合金催化劑的內(nèi)部，所述zno、sno和sno2位于所述鋅錫合金催化劑的表面。鋅錫合金催化劑中，金屬態(tài)sn與zn分布在內(nèi)部作為基底，即內(nèi)部的snzn合金可提供電子傳輸，增強(qiáng)導(dǎo)電性；表面的zno、sno和sno2存在相互作用，其共同作用，可提升二氧化碳還原制甲酸的性能。

3、因此，本發(fā)明的第一方面提供一種鋅錫合金催化劑。

4、具體的，所述鋅錫合金催化劑，包括sn、zn、zno、sno和sno2；

5、所述sn、zn位于所述鋅錫合金催化劑的內(nèi)部，所述zno、sno和sno2位于所述鋅錫合金催化劑的表面。

6、優(yōu)選地，所述鋅錫合金催化劑中，sn元素、zn元素和氧元素的質(zhì)量比為(1.2-1.6):(20-28):64.48。

7、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鋅錫合金催化劑中，sn元素、zn元素和氧元素的質(zhì)量比為(1.3-1.5):(22-26):64.48。

8、更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鋅錫合金催化劑中，sn元素、zn元素和氧元素的質(zhì)量比為1.42:24.5:64.48。

9、具體的，所述sn元素、zn元素和氧元素均勻分布。

10、優(yōu)選地，所述鋅錫合金催化劑中，所述sn、zn、zno、sno和sno2的質(zhì)量比為1:(6-8):(1.3-1.4):(40-46.7)。

11、優(yōu)選地，所述鋅錫合金催化劑呈片狀結(jié)構(gòu)。

12、優(yōu)選地，所述片狀結(jié)構(gòu)的邊長和厚度均為0.1-4μm。

13、本發(fā)明的第二方面提供一種本發(fā)明第一方面所述的鋅錫合金催化劑的制備方法。

14、具體的，所述鋅錫合金催化劑的制備方法，包括以下步驟：

15、將sn、zn混合，熔融，制得所述鋅錫合金催化劑。

16、本發(fā)明通過金屬sn、zn熔融，得到鋅錫合金作為催化劑，在電還原二氧化碳制備甲酸時(shí)具有良好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。

17、優(yōu)選地，所述sn、zn的質(zhì)量比為1:(0.38-3.3)；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述sn、zn的質(zhì)量比為1:(0.43-3)；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述sn、zn的質(zhì)量比為1:1。

18、具體的，所述sn、zn為商業(yè)金屬sn和zn，純度均分別大于99.9％。

19、優(yōu)選地，所述混合還包括加入助溶劑的過程。

20、優(yōu)選地，所述助溶劑包括氯化銨；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述助溶劑包括氯化銨水溶液。

21、優(yōu)選地，所述氯化銨水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4-6％；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氯化銨水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5-5.5％；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氯化銨水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。

22、優(yōu)選地，所述熔融的溫度為450-550℃，所述熔融的時(shí)間為20-50min；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述熔融的溫度為480-520℃，所述熔融的時(shí)間為20-40min；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述熔融的溫度為500℃，所述熔融的時(shí)間為30min。

23、優(yōu)選地，所述熔融時(shí)的升溫速率為8-12℃/min；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述熔融時(shí)的升溫速率為9-11℃/min；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述熔融時(shí)的升溫速率為10℃/min。

24、優(yōu)選地，所述熔融在空氣中進(jìn)行。

25、優(yōu)選地，所述熔融后還包括冷卻、壓制和水熱處理的過程。

26、優(yōu)選地，所述冷卻時(shí)先以一定的降溫速率降溫至100℃，然后自然冷卻。

27、優(yōu)選地，所述降溫速率為8-12℃/min；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述降溫速率為9-11℃/min；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述降溫速率為10℃/min。

28、優(yōu)選地，采用壓片機(jī)進(jìn)行所述壓制。

29、優(yōu)選地，所述壓制后得到厚度為0.15-0.25mm的薄片；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述壓制后得到厚度為0.18-0.22mm的薄片；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述壓制后得到厚度為0.2mm的薄片。

30、優(yōu)選地，所述水熱處理的溫度為125-145℃，所述水熱處理的時(shí)間為11-13h；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述水熱處理的溫度為130-140℃，所述水熱處理的時(shí)間為11.5-12.5h；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述水熱處理的溫度為135℃，所述水熱處理的時(shí)間為12h。

31、具體的，所述水熱處理在水熱釜中進(jìn)行，目的是去除鋅錫合金催化劑表面潛在的油污等雜質(zhì)。

32、優(yōu)選地，所述水熱處理后自然降溫，然后清洗，得到所述鋅錫合金催化劑。

33、本發(fā)明的第三方面提供一種本發(fā)明第一方面所述的鋅錫合金催化劑在電還原二氧化碳制備甲酸中的應(yīng)用。

34、優(yōu)選地，所述電還原的工作電極為本發(fā)明第一方面所述的鋅錫合金催化劑。

35、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的技術(shù)方案的有益效果如下：

36、(1)本發(fā)明鋅錫合金催化劑包括sn、zn、zno、sno和sno2；所述sn、zn位于所述鋅錫合金催化劑的內(nèi)部，所述zno、sno和sno2位于所述鋅錫合金催化劑的表面。本發(fā)明鋅錫合金催化劑具有良好的催化活性和選擇性，在-0.63～-1.13vvs.rhe的電壓下，二氧化碳還原生成甲酸的法拉第效率均大于70％，最大可達(dá)到90％以上(電位為-0.93v時(shí)對(duì)應(yīng)的法拉第效率為92％，此時(shí)甲酸的產(chǎn)率為0.79mmol?h-1cm-2)。二氧化碳還原制甲酸的分電流密度在-1.13v達(dá)到最高值，為61ma?cm-2，分電流密度值越大，產(chǎn)率越高，此時(shí)甲酸的產(chǎn)率為1.12mmolh-1cm-2。

37、(2)本發(fā)明鋅錫合金催化劑在電還原二氧化碳制甲酸時(shí)具有良好的穩(wěn)定性，在-0.93v?vs?rhe的電位下，經(jīng)歷400小時(shí)的開啟-斷路的加速衰減壽命試驗(yàn)，電流密度依然穩(wěn)定在42ma?cm-2左右，沒有明顯衰減，且生成甲酸的法拉第效率仍穩(wěn)定在90％左右。

38、(3)本發(fā)明制備工藝簡單、成本低、電位寬，便于大規(guī)模的推廣應(yīng)用。